通过氨水对碳酸盐前驱体进行处理，未处理和处理不同时间对颗粒形貌的影响如图1所示。处理时间为5和10min，颗粒表面无明显变化，但处理时长超过20 min，颗粒表面明显不同，球形形貌也遭到破坏；此外，通过XRD测试，氨水处理对前驱体的晶体结构没有明显影响。

图2 （a）未用氨水处理和氨水处理（b）5min，（c）10min，（d）20min，（e）40min的碳酸盐前驱体的SEM图；（f）碳酸盐前驱体的XRD图谱。

图2为未用氨水处理和氨水处理10min的碳酸盐前驱体的EDS面扫描分析。可知，氨水处理时间10min后，碳酸盐颗粒表面的Ni含量降低了，说明氨水与碳酸盐表面的Ni²⁺发生配位反应，氨水与碳酸盐表面的Mn²⁺和Co²⁺无明显化学反应。

图3 （a）未用氨水处理和 （b）氨水处理10 min的碳酸盐前驱体的EDS面扫描图。

将前驱体进一步高温锂化得到富锂正极材料，其形貌如图4所示。氨水处理5和10min所得到的富锂正极材料与原材料保持良好的球形形貌。而氨水处理时间过长后，所制备的正极材料表面明显变化，特别是处理时间为40min所得到的样品球形形貌明显坍塌。此外，EDS表面线扫描显示，氨水处理10min所得到的富锂正极材料LMNC10表面的Ni含量明显低于原材料LMNC表面的Ni含量。

图4（a）未改性的和 （b-c）表面改性的富锂正极材料的SEM图；（f） LMNC和表面改性的LMNC10样品的EDS线扫描图。

XRD和拉曼测试显示，如图5显示，随着氨水处理时间的延长，所得到的富锂正极材料中尖晶石相越明显，说明氨水处理引起前驱体表面成分变化后，通过进一步锂化反应可自诱导形成尖晶石相。

图5 （a,b）所制备富锂正极材料的XRD图谱；(c) 样品LMNC和 (d) LMNC10的XRD精修图谱；(e) 标准尖晶石结构的XRD图谱；(f) 所制备的富锂正极材料的拉曼图谱。

    TEM和相应的FFT分析发现（图6），原材料LMNC表面是明显的层状结构，而改性的LMNC10颗粒表面最外层为尖晶石相，接着一层过渡层，内部为层状结构，形成了“尖晶石-过渡相-层状”的相渐变表层。

图6 （a）原材料LMNC和（b,c）改性LMNC10的TEM和相应的FFT图。

综述所述，通过氨水处理前驱体后，再经过高温锂化反应得到的富锂正极材料，表面的Ni含量相对降低，同时自诱导形成一层相渐变表层。因此，实现了同步调控富锂正极材料表面的相结构和化学成分。基于这一特殊的表面层，得到的富锂正极材料具有优异的电化学性能，如图7和8所示。

图7 （a）所制备的富锂正极材料组装成锂离子半电池的首次充放电曲线和（b）对应的容量微分曲线；（c）样品LMNC和（d）LMNC10的前三次循环伏安曲线。

图8 （a）所制备的富锂正极材料组装成锂离子半电池的在0.5C倍率下的循环性能图和 （b）对应的中值电压循环图；（c）样品LMNC和 （d） LMNC10的不同循环次数的充放电曲线；(e) 电池在2C倍率下的循环性能图；(e) 电池的倍率性能图。

三、材料制备过程表述

首先采用水热法制备出碳酸盐前驱体Mn0.6Ni0.2Co0.2CO3，再通过一定浓度的氨水对其进行处理，处理时间分别为5min，10min，20min和40min。将未处理和氨水处理的前驱体预烧成氧化物，再经过混锂过程，最后在750℃下煅烧12h得到所需的富锂正极材料。

Bing Wu, Xiukang Yang*, Xia Jiang, Yi Zhang, Hongbo Shu, Ping Gao, Li Liu, Xianyou Wang*, Synchronous Tailoring Surface Structure and Chemical Composition of Li-Rich-Layered Oxide for High-Energy Lithium-Ion Batteries, Adv. Funt. Mater., 2018, DOI:10.1002/adfm.201803392. {媒体报道：能源学人}。