湘潭大学&华盛顿大学EnSM:自支撑的SnS/C纳米纤维膜作为柔性的锂/钠离子电池高性能负极

引言

近年来，在追求时尚和便捷生活方式的潮流下，柔性电子产品和可穿戴设备呈现出巨大的市场前景。具有长循环寿命，高能量密度和高安全性的锂/钠离子电池在开发柔性电子器件上起着关键性的作用。然而，通过在金属集流体上涂覆浆料制备的常规电极由于其固有的非柔性电极结构而难以满足这些时尚的需求。静电纺丝是一种生产膜基电极材料简单可行的策略。本文通过采用静电纺丝方法设计了一种具有超强机械柔韧性的SnS/C纳米纤维膜基电极材料，当这种纳米纤维膜直接作为柔性锂离子电池和钠离子电池负极，都展现了优异的电化学性能。

成果简介

近日，湘潭大学刘黎教授和华盛顿大学曹国忠教授（共同通讯作者）在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Free-Standing SnS/C Nanofiber Anodes for Ultralong Cycle-life Lithium-ion Batteries and Sodium-ion Batteries”的文章，第一作者为湘潭大学2016级硕士研究生夏靖。研究人员首先将DMF，SnCl₂·2H₂O和PVP配成混合溶液纺丝获得前驱体纤维膜，随后将其在空气中煅烧稳定纳米纤维结构后，再将稳定的纳米纤维在硫脲和Ar/H₂气氛硫化，最后再高温碳化制得SnS/C纳米纤维膜 (图1)。XRD和Raman光谱分析 (图2) 表明获得的样品是SnS和C的复合物。XPS光谱分析 (图3) 表明PVP中的氮自掺杂在碳纳米纤维中，它提高了复合材料的导电性。研究人员对这种纳米纤维膜做了直观的机械柔韧性测试。图4e表明这种纳米纤维膜能够承受30g的重量而没有破损。此外，作者也提供了一个柔韧性测试视频，从视频中可以看出，这种纳米纤维膜在依次经历折叠，弯曲和揉捏后恢复了它的初始形态而没有破损。图6和图7分别显示了优异的锂储存性能和钠储存性能。最后，研究人员将在锂离子电池和钠离子电池中分别循环了500次和100次后的电池拆卸，他们惊奇的发现循环后的电极仍然没有破损且维持了它的纳米纤维形貌(图8)。这种超强的机械柔韧性为锂离子电池和钠离子电池的长循环寿命提供了重要保证。

图1. SnS/C NFs 的合成示意图。

图2. SnS/C NFs 在不同煅烧温度下的XRD (a)和Raman光谱图 (b)。

图3. (a) SnS/C NFs-650°C的XPS 全谱; SnS/C NFs-650°C 的S2p轨道的高分辨XPS图谱 (b), Sn3d轨道的高分辨XPS图谱 (c), C1s轨道的高分辨XPS图谱 (d), N1s轨道的高分辨XPS图谱 (e)； (f) 石墨型氮，吡咯型氮和吡啶型氮的结构示意图。

图4. (a, b) SnCl₂/PVP的场发射扫描电镜图；(c, d) SnS/C NFs-650°C的场发射扫描电镜图；(e) 5个中国1元硬币(每一个1元硬币重量约为6g)悬挂在SnS/C NFs-650°C纤维膜下方。

图5. (a, b) SnS/C NFs-650°C的透射电镜图 (图b中的插图是对应于黄色虚线框的C，N，S和Sn的元素分布图)； (c) SnS/C NFs-650°C的高分辨透射电镜图和晶格条纹统计表； (d, e) 在空气中700°C煅烧SnS/C NFs-650°C获得的SnO₂纳米纤维的透射电镜图 (图e中的插图是对应于黄色虚线框的O和Sn的元素分布图)； (f) SnO₂纳米纤维的高分辨透射电镜图和晶格条纹统计表。

图6. SnS/C NFs的储锂性能：(a) SnS/C NFs-650°C的CV曲线; (b) SnS/C NFs-650°C的充放电曲线； (c) SnS/C NFs在不同煅烧温度的倍率性能图；(d) SnS/C NFs在不同煅烧温度的循环性能图； (e) SnS/C NFs-650°C的长循环寿命图。

图7. SnS/C NFs的储钠性能：(a) SnS/C NFs-650°C的CV曲线; (b) SnS/C NFs-650°C的充放电曲线； (c) SnS/C NFs在不同煅烧温度的倍率性能图；(d) SnS/C NFs在不同煅烧温度的循环性能图； (e) SnS/C NFs-650°C的长循环寿命图。

图8. SnS/C NFs-650°C电极在锂离子电池中以500mA/g的电流密度循环500次以后的数码照片 (a)和透射电镜图 (b, c) (图c中的插图是对应于黄色虚线框的C，N，S和Sn的元素分布图); SnS/C NFs-650°C电极在钠离子电池中以50mA/g的电流密度循环100次以后的数码照片 (d)和透射电镜图(e, f) (图f中的插图是对应于黄色虚线框的C，N，S和Sn的元素分布图)。

总结

最后，作者给出了这种材料具有优异电化学性能的可能原因：1) 精细的一维多孔纳米结构缩短了Li⁺，Na⁺和电子的传输路径；2) 1-3 nm的超细SnS纳米粒子分散在碳纤维中，能够更好的缓解合金化反应造成的体积膨胀；3) 自掺杂的N提供了丰富的电子，从而提高了复合材料的导电性；4) 纳米纤维膜超强的机械柔韧性是锂/钠离子电池长循环寿命的重要保证。

参考文献

J. Xia, L. Liu, S. Jamil, J. Xie, H. Yan, Y. Yuan, Y. Zhang, S. Nie, J. Pan, X. Wang, G. Cao, Free-Standing SnS/C Nanofiber Anodes for Ultralong Cycle-life Lithium-ion Batteries and Sodium-ion Batteries. Energy Storage Mater. 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.08.005. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829718305671?via%3Dihub