【研究背景】

锂硫电池因其高的理论比容量(1675 mAh g^-1)和低成本(约150 $ T^-1)，被认为是最具有发展前景的新一代储能系统之一。然而，低的硫负载量、硫利用率不高、循环稳定性差等是其走向商业化应用的绊脚石。这些问题主要是由严重的穿梭效应和缓慢的反应动力学造成的。为了克服上述问题，设计一种合理的材料既能保证对多硫化物的有效锚定，又能催化反应过程特别是可以同时加速多硫化物在放电过程中的还原过程和Li₂S在充电过程中的氧化过程是十分重要的。此外，保证催化剂与多硫物种之间较大的有效接触面积，保证反应中的电子和离子传到也是十分重要的。

【工作介绍】

近日，湘潭大学舒洪波教授、裴勇教授和王先友教授等人报道了一种新颖的3D层次结构材料－NiMoO₄纳米片锚定在氮硫共掺杂碳布上（NiMoO₄@NSCC），作为锂硫电池的独立宿主。理论计算表明NiMoO₄由于嵌入了Mo原子而具有较强的金属性能，可以有效吸附多硫化物，减缓穿梭效应。NiMoO₄显著的提高了锂硫电池决速步（Li₂S₂转化为Li₂S），降低了Li₂S的分解势垒。进一步的原子级模拟表明NiMoO₄延长了Li₂S₄的S-S键键长和Li₂S的Li-S键键长，进而同时促进了充放电的过程中硫物种的氧化与还原。具有机械柔性空间和丰富活性位点的开放互联的三维分层导电NiMoO₄@NSCC不仅能容纳硫物种，还能促进电子/离子的快速转移，同时加速氧化和还原过程。因此，NiMoO₄@NSCC/S电极具有良好的长周期循环稳定性。该成果以NiMoO₄ nanosheets anchored on N-S doped carbon clothes with hierarchical structure as a bidirectional catalyst toward accelerating polysulfides conversion for Li-S battery为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。湘潭大学硕士研究生孙婷婷和博士研究生赵小妹为本文的共同第一作者。

【内容表述】

加速硫物种的转化反应是一种有效提高锂硫电池性能的方法。但许多已报道的催化剂常常作为单向催化剂作用于硫物种的转化反应，导致死硫的形成。因此，有必要设计一种双向催化剂，既能加速多硫化物在放电过程中的还原反应动力学，又能提高Li₂S在充电过程中的溶解和进一步氧化能力。通过简单的水热反应将NiMoO₄纳米片生长在氮硫共掺杂碳布上，并通过熔融渗硫工艺制备了柔性NiMoO4@NSCC/S阴极。如图1所示，NiMoO₄@NSCC不仅可以提供快速的电子、离子传输，而且可以有效吸附多硫化物，加速多硫化物的还原和Li₂S的氧化。

图1 NiMoO₄@NSCC/S阴极作用机理示意图。

SEM图像表明NSCC由直径约为10 μm的相互交联的碳纤维组成（图2 a），致密而薄的20-30 nm的NiMoO₄纳米片均匀地锚定在NSCC上（图2 b-c）。TEM和HRTEM进一步表征了NiMoO₄纳米片的晶体结构特征（图2 d-e），可以看出一组2.06 Å的晶格条纹，对应NiMoO₄的(330)晶面，SAED也显示出与NiMoO₄晶面对应的衍射环（图2 f）。使用XRD对复合材料的晶体结构进行了研究，从图2 g可以看出所有衍射峰都与标准卡片为86-0361的NiMoO₄很好地对应。XPS分析证明了N,S的成功掺杂（图2 h）。

图2 (a) NSCC， (b-c) NiMoO₄@NSCC的SEM图；NiMoO₄的(d)TEM图， (e) HRTEM图， (f) SAED图；NiMoO₄@NSCC的(g)XRD图，(h) C 1s轨道的XPS分峰拟合图

静态吸附实验表明NiMoO₄@NSCC对多硫化物有最佳的吸附效果（图3 a）。XPS分析表明电子从Li₂S₆转移给了Ni和Mo原子，进一步解释了其吸附机理（图3 b-c）。CV曲线可以看出NiMoO₄@NSCC/S电极的阴极峰电流密度更高，且有轻微的正位移，说明其更容易使多硫化物转化为不溶性Li₂S₂/Li₂S。此外，NiMoO₄@NSCC/S电极的氧化峰向低电势移动，表明其对Li₂S₂/Li₂S具有良好的氧化能力（图3 d-f）。对称电池的CV测试表明NiMoO₄@NSCC对多硫化物转化有较强的催化能力（图3 g）。在不同扫速的CV测试以及表明NiMoO₄@NSCC/S阴极电化学极化程度较低（图3 h），峰值电流与扫速的平方根表明其有较高的Li⁺扩散系数（图3 i）。

图3 (a)复合材料在Li₂S₆溶液中的数码照片；NiMoO₄@NSCC与Li₂S₆作用前后的(b)Mo 3d和(c)Ni 2p的XPS对比图；(d-f) NiMoO₄@NSCC/S， NiO@NSCC/S， MoO₃@NSCC/S的CV曲线对比；(g)复合材料电极的对称电池；(h)NiMoO₄@NSCC/S电极在不同扫速下的CV曲线；(i) CV的峰值电流与扫速的平方根的关系图

为了评估NiMoO₄@NSCC对多硫化物还原和Li₂S氧化的双向催化作用，对Li₂S成核与分解过程进行了测试。图4 a-c是复合材料的硫化锂沉积的电流－时间曲线，从图中可以看出NiMoO₄@NSCC电极峰值电流出现的时间比其他样品早，该电极提供了128.74 mAh g^-1的比容量，表明了NiMoO₄@NSCC可以促进固态Li₂S快速成核，提高其沉积量。同样，图4 d-f是复合材料电极氧化过程的电流－时间曲线。其中NiMoO₄@NSCC电极更早达到电流峰值，表明其快的固态Li₂S氧化过程，高的比容量说明其优异的Li₂S氧化能力。

图4 (a) NiMoO₄@NSCC，(b) NiO@NSCC，(c) MoO₃@NSCC在2.05 V恒电压放电曲线；(d) NiMoO₄@NSCC，(e) NiO@NSCC，(f) MoO₃@NSCC在2.4 V恒电位充电曲线

理论计算进一步阐明了NiMoO₄@NSCC在锂硫电池中的作用机理。可以看出Mo原子插入NiMoO₄后使其在费米能级附近电子态密度增加，拥有较小的能带隙和较强的金属性能（图5 a）。此外，NiMoO₄对S₈，Li₂S₈，Li₂S₆，Li₂S₄，Li₂S₂，Li₂S有较高的结合能，可以有效吸附硫物种（图5 b）。在充电过程中，NiMoO₄的拥有较低的Li₂S分解势垒仅为0.19eV（图5 c）。同时，NiMoO₄在一定程度上降低了Li-S键的键能（图5 e）。可以看出NiMoO₄促进了Li₂S的分解，进而加速Li₂S在充电过程中的氧化作用。在放电过程中，图5 d说明在热力学上NiMoO₄更有利于硫的还原反应。图5 e表明NiMoO₄可以更有效地降低S-S键能，促进Li₂S₄转换为Li₂S。

图5 (a) NiMoO₄的电子态密度；(b) 硫物种与催化剂之间的结合能；(c) Li₂S在NiO和NiMoO₄上的分解势垒；(d) 分步歧化产物S₈*、Li₂S₈*、Li₂S₆*、Li₂S₄*、Li₂S₂*、Li₂S*在S转化反应中的自由能计算；(e) NiO和NiMoO₄表面Li₂S的S-S键长和Li-S键长

NiMoO₄@NSCC/S电极具有优异的倍率性能、长循环稳定性。图6 a是复合材料在0.2 C速率下的充电/放电的曲线图。NiMoO₄@NSCC/S放电平台的电压较高，充电平台的电压较低，电池有较小的极化。图6 b是复合材料在0.2 C的循环性能图，NiMoO₄@NSCC/S的初始放电容量为1153.7 mAh g^-1，循环80圈后容量保持率为86.3%。图6 c是复合材料的倍率性能图，NiMoO₄@NSCC/S电极在0.1C下拥有1336.4 mAh g^-1的放电比容量，即使电流达到1C时，仍能保持691.1 mAh g^-1的可逆放电容量。当电流密度回到0.1C时，NiMoO₄@NSCC/S有更好的容量恢复能力。NiMoO₄@NSCC/S的倍率性能也优异于其他文献报道数据（图6 d）。在硫载为2.0 mg cm^-2, 1C条件下，NiMoO₄@NSCC/S电极首次放电容量为681.9 mAh g^-1，循环500次之后，NiMoO₄@NSCC/S电极还有654.2 mAh g^-1的容量，表现出极佳的循环稳定性（图6 e）。在载硫量为4和5 mg cm^-2时，在1C条件下，循环140圈后电池分别可以达到2.3 mAh cm^-2和2.8 mAh cm^-2的可逆容量（图6 f）。NiMoO₄@NSCC/S电极组装的2025型电池可以点亮如图6 g所示的23个发光二极管(LED)。

图6 复合硫正极(a)0.2C的充放电曲线，(b)0.2C的循环性能图，(c)倍率性能图；(d) NiMoO₄@NSCC/S电极与已报道工作的倍率性能对比图；NiMoO₄@NSCC/S在1C的(e)长周期循环性能图，(f)不同硫负载的面容量；(g) NiMoO₄@NSCC/S点亮23个LED灯的数码照片

【结论】

综上所述，该团队成功地设计并构建了三维分层结构的NiMoO₄@NSCC材料作为锂硫电池的独立宿主。实验结果结合理论计算表明，NiMoO₄@NSCC有较出色的吸附多硫化物的能力，可以同时加速还原过程中多硫化物的转化和充电过程中绝缘Li₂S的氧化。将其应用于锂硫电池正极，实现了电池的高循环稳定性，在2.0 mg cm^-2的硫的载量，1 C条件之下，循环500圈之后，电池还有95.94%的容量保持率。本研究提出了双金属氧化物作为促进锂硫电池氧化反应和还原反应的双向催化剂这个概念，为实现高性能锂硫电池的研究提供了新思路。

Tingting Sun, Xiaomei Zhao, Bo Li, Hongbo Shu, Lipan Luo, Wenlong Xia, Manfang Chen, Peng Zeng, Xiukang Yang, Ping Gao, Yong Pei, Xianyou Wang, NiMoO₄ nanosheets anchored on N-S doped carbon clothes with hierarchical structure as a bidirectional catalyst toward accelerating polysulfides conversion for Li-S battery, Adv. Funct. Mater. 2021, DOI:10.1002/adfm.202101285

作者简介：

舒洪波，湘潭大学，教授，湖南省青年骨干教师，硕士生导师，主要从事新型化学电源及电极材料，特别是锂离子/钾离子电池关键电极材料研究。主持国家自然科学基金项目、国家重点研发项目子课题等项目，取得了良好的研究成果。以第一作者或通讯作者身份Advanced Functional Materials、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces和Journal of Power Sources等国际知名期刊上发表SCI文章30余篇，其中2篇进入ESI前1%高被引论文，并申请国家发明专利7项（已授权发明专利3项）。获得国防科学技术进步奖三等奖、高等教育省级教学成果奖二等奖、湖南省普通高校教师课堂教学竞赛二等奖等省级奖励。

裴勇，教授，湘潭大学化学学院院长，国家优秀青年基金获得者，芙蓉学者特聘教授，“先进光电与超分子功能材料”教育部创新团队负责人，主要研究方向为低维材料如半导体表面自组装单层分子膜、配体保护贵金属原子簇及纳米线、类石墨烯二维纳米材料等的结构、电子结构、自组装行为、光学、磁性和催化性质的理论计算研究。发表SCI收录研究论文90余篇，在J. Am. Chem. Soc.，Angew Chem. Int. Ed, ACS Nano，Nano Lett.上发表研究论文32篇。论文他引用次数2000余次。

王先友，湘潭大学，教授，博士生导师，2020年入选英国皇家化学会士，享受国务院政府特殊津贴专家，“科学中国人”2016年年度人物，中国储能与动力电池专委会副主任，湖南省电池协会专家委员会主任，首届湖南省先进科技工作者，首届湖南省优秀研究生导师，湖南省普通高校学科带头人，“新能源装备及储能材料与器件”国家国际科技合作基地、“新型储能电池关键材料制备技术”国家地方联合工程实验室负责人，获省国防科技进步一等奖等奖励10多项。自2014年以来连续6次在能源领域入选“高被引中国学者”。在国内外重要学术刊物发表论文280多篇，其中5篇论文成为进入全球前（ESI）1%的TOP，申请国家发明专利28项，授权24项，出版了中国第一部锂离子电池专著--《锂离子电池》（合著）。

引自媒体报道：能源学人