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湘潭大学新能源材料研究所

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杨秀康、王先友教授&中科院物理所禹习谦:尖晶石相包覆单晶富锂锰基正极,电池能量密度>1000Wh/kg!

来源: 发布时间:2024-01-15 浏览量:

 

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富锂锰基正极(LRM)材料因其高比放电容量而被认为是下一代高能量密度锂离子电池最有前途的正极材料。然而,目前主流的 LRM 材料呈现多晶形态,这种形态在长时间循环过程中的退化会加剧结构畸变,导致循环稳定性差。

湘潭大学杨秀康教授、中科院物理所禹习谦研究员团队利用传统的多晶 LRM 前驱体,通过简单的熔盐辅助固态合成方法制备了一种尖晶石相包覆的单晶 LRM 材料,其粒径约为 500 nm,然后进行了硼酸处理。结合各种表征,所得单晶 LRM 材料的表面包覆层被确定为尖晶石 Li4Mn5O12,厚度约为 5 nm,可有效增强 Li+ 扩散动力学。单晶 LRM 材料在 0.1 C1 C=250 mA g-1)条件下的比放电容量为 296.3 mAh g-1,在 1 C 条件下循环 300 次后的容量保持率为 97.4%。该研究为开发具有长循环稳定性的单晶 LRM 阴极材料提供了一种通用、简便的工业放大方法,促进了单晶 LRM 阴极的商业化应用。

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【背景】

为满足电动航空、移动机器人和远程无人驾驶车辆等高能量密度应用的需求,迫切需要开发新一代能量密度更高的锂离子电池(LIB, 。阴极材料是开发高能量密度锂离子电池的主要限制因素。具有阴离子氧化还原作用的富锂锰基(LRM)阴极材料通常比传统的层状阴极材料具有更高的放电比容量(>250 mAh-g-1)和能量密度(>1000 Wh-kg-1),是很有前途的候选材料, LRM 阴极材料可被视为具有层状结构的复合材料,LiTMO2  Li2MnO3 在原子尺度上随机排列。要激活 Li2MnO3 相中的氧氧化还原反应,LRM 阴极的充电电压需要超过 4.5 V。然而,氧氧化还原反应并不稳定,会导致氧活性成分不可逆地释放到电解液中,加剧 LRM 电极与电解液之间的界面副反应,尤其是在长时间循环时。这可能导致电解质分解、过渡金属(TM)溶解和活性锂的不可逆损失,从而导致形态退化和不可逆的结构转变,最终导致电化学性能迅速恶化。由于常用的实用锂聚合物正极材料颗粒是由共享晶界的纳米级一次颗粒形成的多晶二次颗粒,因此这些问题更加严重。在长时间循环过程中,各向异性的主颗粒体积变化往往会形成晶间裂纹,从而不断产生新的电化学活性表面。    

对于某些阴极材料系列而言,单晶颗粒与多晶颗粒相比具有独特的优势,例如结晶度更高、晶界更少、颗粒完整性更好、机械稳定性更高以及表面缺陷更少。μm级单晶颗粒在富镍层状阴极材料中的成功工业应用,引起了人们对单晶颗粒在 LRM 阴极材料中应用的广泛关注。然而,与富镍单晶阴极材料相比,锂离子单晶扩散系数较低。为了实现更高的容量利用率和速率性能,有必要制造出高度分散的纳米级单晶锂离子聚合物颗粒。然而,随着 LRM 颗粒尺寸的减小,界面副反应也会随之增加。因此,单晶颗粒的尺寸与其化学可逆性之间存在权衡,这给单晶 LRM 颗粒的开发带来了挑战

为提高单晶 LRM 粒子的电化学性能,人们提出了许多策略,大致可归纳为两类 。第一类侧重于单晶颗粒结构和形态的设计。例如,Wu 等人采用共沉淀和熔盐烧结相结合的方法,设计合成了亚μm级浓度梯度的 "单晶 "Li1.16Mn0.54Ni0.21Co0.08O2,从中心到表面,Mn 含量逐渐降低,Ni 含量逐渐增加,经过 200 次循环(1C2-4.6 V)后,容量保持率达到 86.3%。另一个研究重点是单晶颗粒的表面调制。其中,尖晶石相是一种理想的表面改性结构,因为它具有化学和电化学稳定性,能在高电压下防止氧气释放和与电解质发生副反应。例如,Xin 等人采用水热法在 LiO2 单晶纳米片(平均厚度 70 纳米,直径 400-500 纳米)上构建了 Co3O4 涂层。得益于 LRM/Co3O4 的异质结构以及在循环过程中 Co3O4  Li2O 之间形成的电化学活性 LixCoOy 相,该电池在循环 160 次(0.2 C2-4.8 V)后的容量保持率达到 83.2%Zeng 等人 利用 NH4H2PO4 的热分解反应在单晶 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 颗粒(平均尺寸约 100 nm)上建立了双层界面,其中中间层为无序尖晶石 LixNiyMn3-x-yO4,外层为无定形 Li3PO4。经过 300 次循环(1 C2-4.8 V)后,他们获得了 81.8% 的容量保持率。虽然这些策略有效提高了单晶锂磁材料的电化学性能,但与多晶锂磁材料相比,其加工方法过于复杂,难以实现工业化生产。因此,单晶 LRM 材料成功商业化应用的关键在于找到一种简单且易于规模化的策略,既能提高单晶 LRM 材料的电化学性能,又不会过多减小颗粒尺寸。

 

【要点】

在这项工作中,研究人员采用通用熔盐法有效合成了锂离子制冷剂材料 Li1.219Ni0.125Co0.124Mn0.533O2SC-LNCM)的单晶颗粒,平均粒径约为 500 nm。随后,研究人员通过硼酸处理和热退火(TSC-LNCM)成功地在单晶颗粒上原位形成了尖晶石涂层层。与电化学循环过程中形成的尖晶石相相比,合成过程中原位构建的尖晶石相具有明显的优势。首先,尖晶石相的 Li+/e- 导电性可通过调整结构和/或化学成分来调节,这可通过控制表面涂层种类和处理工艺来实现。其次,更容易构建与母体阴极结构一致的表面涂层。要在阴极表面实现原位尖晶石涂层,酸处理已被证明非常有效。具体来说,在酸性介质中,通过 Li+/H+ 离子交换,可从层状结构中提取表面 Li+,随后,缺锂层状结构在热处理下发生相变,形成热力学稳定的尖晶石结构。通过电化学测试评估了尖晶石涂层的有益效果。通过比较多晶材料和单晶材料的形态演变和结构稳定性,研究人员发现单晶化和尖晶石涂层之间的协同作用是实现超常长期循环稳定性的主要原因。

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1. (a) 单晶 LRM 阴极材料的合成和表面改性示意图。(b) SC-LNCM 的扫描电镜图像。(c) SC-LNCM 的放大 SEM 图像,如 (b) 矩形区域所示。(d) TSC-LNCM 的扫描电镜图像。(e) SC-LNCM 的粒度分布。(f) SC-LNCM TSC-LNCM XRD 图,(g) 中突出显示了 (003) (101) 峰。

 

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2.(a) SC-LNCM (b) TSC-LNCM 的峰差异拉曼图谱。(c) SC-LNCM TSC-LNCM Li 1 s(d) Mn 2p (e) Mn 3 s XPS 图谱。(f) 原始 SC-LNCM (g) TSC-LNCM HRTEM 图像及相应的 FFT 图形。    

 

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3:(a)初始充放电曲线和(b)相应的 dQ /dV 曲线,速率为 0.1 C,温度为 30 ℃。(c) PC-LNCMSC-LNCM TSC-LNCM 的速率性能和 (d) GITT 分析。(e) SC-LNCM (f) TSC-LNCM (003) 峰前两个周期的原位 XRD 图谱和二维等值线图。    

 

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4. (a) 1 C 30 时的循环性能和相应的库仑效率。(b) 电化学性能与文献报告的比较。(c) SC-LNCMTSC-LNCM1(在 25 下用硼酸处理 1 小时)和 TSC-LNCM(在 60 下用硼酸处理 1 小时)在 (d) 1 C (e) 0.5 C 下初始循环的放电比容量衰减率;(f) 1 C 下的放电能量密度;(g) PC-LNCMSC-LNCM TSC-LNCM 在充电至 4.8 V 时的 DSC 曲线。    

 

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5.(a) PC-LNCM(b) SC-LNCM (c) TSC-LNCM 1 C 30 下循环 400 次后的 SEM 图像。(d) PC-LNCM(e) SC-LNCM (f) TSC-LNCM 400 次循环后的截面 SEM 图像。(g) 400 次循环后 PC-LNCMSC-LNCM TSC-LNCM XRD 图谱和 (h) 拉曼图谱。

 

【结论】

综上所述,本研究提出了一种结合多晶前驱体粉碎和熔盐辅助烧结方法制备平均粒径约为 500 nm 且分散性良好的单晶 LRM 阴极材料的方法。随后,通过硼酸处理,在单晶 LRM 颗粒中引入尖晶石相 Li4Mn5O12,通过改善 Li+ 扩散动力学,有效提高了可逆容量和速率性能。因此,得益于单晶化和表面改性的协同作用,所获得的材料在 0.1 C 条件下的初始放电比容量高达 296.3 mAh g-1,能量密度为 1047.4 Wh kg-1;在 1 C 条件下循环 300 次后,容量保持率达到 97.4%,表现出优异的长期循环稳定性。此外,通过测量初始循环容量衰减率和初始快速容量衰减的循环次数,发现 倍率和 Li+ 扩散动力学对初始循环性能有显著影响。此外,通过比较多晶和单晶材料的形态演变和结构稳定性,发现 LRM 单晶化和尖晶石涂层之间的协同作用对于实现出色的长期循环稳定性至关重要。这种单晶化和表面改性方法为工业生产提供了良好的通用性前景,为富锂单晶的商业应用提供了指导。    

 

本文转自:湘潭大学杨秀康、中科院物理所禹习谦:尖晶石相包覆单晶富锂锰基正极,电池能量密度>1000Wh/kg! (qq.com)

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