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湘潭大学新能源材料研究所

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王瑞娟博士CEJ:高价元素Te6+浓度梯度掺杂NC90高镍层状氧化物-抑制相转化并提高循环稳定性

来源:科学材料站 发布时间:2024-02-28 浏览量:

 

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文章信息

高价元素浓度梯度掺杂抑制高镍层状氧化物的相转化并提高其循环稳定性

第一作者:王瑞娟

通讯作者:王先友

单位:湘潭大学

 

研究背景

随着能源和交通领域的电气化发展速度加快,人们对电池的能量密度也提出了更高的要求。高镍层状氧化物锂电正极是高能量密度的锂离子电池正极材料之一。然而,随着Ni含量的增加(Ni80%),高镍层状氧化物正极材料也面临一些问题。例如,当电极充电到高电位时(4.3V),相转变导致晶格坍塌,由此产生的各向异性应力、快速晶格体积变化并形成微裂纹导致颗粒破裂、析氧和加速结构老化,这进一步导致宏观层面的电极粉碎、严重的容量衰减和寿命缩短。因此,锂电高镍层状正极材料的关键在于不影响高容量的情况下,通过减少结构退化和体积变化来打破这种权衡。研究表明,在层状高镍正极材料中,掺杂高氧化态元素在微观和原子水平上比掺杂低氧化态元素更稳定。

 

文章简介

近日,来自湘潭大学的王先友教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Inhibiting phase conversion and improving cyclic stability of Ni-rich layered oxide by high-valence element concentration gradient doping”的观点文章。该观点文章研究了高价元素Te6+浓度梯度掺杂NC90高镍层状材料,细化一次颗粒并使其径向排列提供了良好的Li+扩散通道,扩大的(003)层间距提高了Li+的扩散速度,并降低了Li+/Ni2+混排,提高了其电化学和结构稳定性。

 

本文要点

要点一:材料的物理特征

1是所制备的样品的XRD图谱和Rietveld精细化的XRD图谱。所合成的NC90Te-NC90材料的晶体结构与α-NaFeO2的六方结构一致,并且不存在杂质相,它属于R-3m空间群。与NC90相比,Te-NC90材料的(003)峰向较低的角移动,这意味着晶格参数的扩展,有利于增强Li+的迁移率。根据Scherrer方程,半峰全宽(FWHM)与晶粒尺寸成反比。随着Te元素的掺杂,(003)峰衍射峰的显著加宽意味着晶粒细化。所有样品的峰强度比I003/I104)大于1.2,表明阳离子混合水平较低,每个样品的(018/110)和(006/012)衍射峰被很好地分裂,表明更有序的层状结构。未掺杂的NC90的阳离子混合度为3.64%,而对于1.0 Te-NC91.52%,这充分证明了通过Te掺杂减少了Li+/Ni2+混合。

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Fig. 1. (a) XRD spectra of as-prepared NCM90, 0.5 Te-NCM90, 1.0 Te-NCM90 and 2.0 Te-NCM90; Rietveld refined XRD patterns of (b) NCM90, (c) 0.5 Te-NCM90, (d) 1.0 Te-NCM90 and (e) 2.0 Te-NC90 cathode material.

NC90Te-NC90材料的SEM图像如图2所示,所有样品都具有与传统正极材料相同的均匀球形形态和平均尺寸10μm。在相同的锂化条件下,NC901.0TeNC90表现出非常不同的晶粒几何形状。NC90图像在300~700nm范围内具有膨胀的宽等轴一次粒子,长宽比(长度/宽度)为1~2,如图2d-f所示。1.0 Te-NC90的初级颗粒比NC90的初级颗粒更窄(120~150nm)和更长(纵横比约为7~9)。显然NC90正极颗粒的短、厚、等轴一次颗粒是任意取向的。1.0 Te-NC90的一次粒子很长,从粒子中心沿径向紧密堆积在二次粒子中,这有利于Li+迁移。据报道,具有较大离子半径的Te可以降低(003)表面能,并导致优先的(003)面层生长使晶粒细化。这与在XRD图像中观察到的初级颗粒的细化结果一致。

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Fig.2. SEM images of the (a-c) (Ni0.90Co0.10)OH2 precursor; (d, e) NC90; (g, h) 1.0 Te-NC90, and corresponding TEM image (inset in Figure 2h); SEM images of fracture surface for (f) NC90 and (i) 1.0 Te-NC90 ultrasonicated in ethanol for 30 min; SEM-EDS elemental mapping of (j) Ni, (k) Co and (l) Te for 1.0 Te-NC90 sample.

3分别显示了NC901.0 Te-NC90样品的高分辨率TEMHRTEM)和相关的快速傅立叶变换(FFT)图像,这两个样品都显示了从本体到外部边界连续的层结构。同时,在(104)和(003)平面上可以看到晶格条纹,并且在颗粒表面没有第二相的证据。然而,与NC90相比,1.0 Te-NC90的(003)平面上的晶面间距已从0.472nm扩大到0.491nm。这表现为晶格体积和c轴的增大,这与XRD细化的结果一致。增加层间距可以减少TM-O的键长,并扩大Li+迁移的通道,显著提高了晶格的有序性和稳定性。

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Fig.3. (a) TEM and (b, c) HRTEM and corresponding FFT images of the NC90; (d) TEM and (e, f) HRTEM and corresponding FFT images of the 1.0 Te-NC90; XPS spectra of (g) NC90 and 1.0 Te-wNC90, (h) Ni 2p, and (i) Co 2p, (j) Te 3d content evolution versus etching depth, and (k) O1s for NC90 and 1.0 Te-NC90.

 

要点二:电化学性能

通过半电池评估NC90Te-NC90正极的电化学性能,结果如图4所示。由NC900.5 Te-NC901.0 Te-NC902.0 Te-NC90的初始充放电曲线可知,0.1C时的初始放电容量分别为224.45222.78231.36216.87 mAh g-1。在0.5C倍率下循环100次后,Te掺杂的NC90材料具有更高的容量保持率,库仑效率高于未掺杂的NC901.0 Te-NC900.5C下循环100次后,容量为206.11 mAh g-1,容量保持率为95.01%。然而,2mol% Te掺杂的NC90电极贡献了最高的初始容量保持率,但这是以牺牲放电容量为代价的。

NC90Te-NC900.5 C下截止电压为2.7-4.3 V时的微分容量(dQ/dV-1)曲线,可以看到三对氧化还原峰,它们与六方层状相(H1)过渡到单斜结构(M),然后再过渡到六方H2H3相有关。H1→M的初始电压升高,氧化还原峰变得又窄又高,表明经过100次循环后NC90的电极极化严重。NC90正极的H2→H3氧化还原峰大幅向高电压、低强度方向移动,表明H2→H3相变的可逆性差,内部应变严重,材料结构崩溃,容量衰减。但研究发现,通过掺杂Te可以实现NC90正极的应变缓解,抑制H2→H3相变,减少结构损伤和电极极化。

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Fig. 4. (a) The initial charge/discharge curves and (b) Columbia efficiencies of NC90 and Te-NC90 cathodes with a cutoff voltage 2.7-4.3 V at 0.1 C, 30 °C; (c) Cyclability evaluation and (d) Coulombic efficiency of NC90, 0.5 Te-NC90, 1.0 Te-NC90 and 2.0 Te-NC90, and corresponding charge/discharge curves of (e) NC90, (f) 1.0 Te-NC90; dQ dV-1 curves during cycling of (g) NC90, (h) 1.0 Te-NC90 with a cutoff voltage of 2.7-4.3 V for 100 cycles at 0.5 C, 30 °C, 1C equals 200 mA g1.

 

要点三:材料在充放电过程中的结构稳定性

如图6所示,高镍阴极的主要问题是长期循环过程中的微结构和表面形态退化。虽然NC90的层状结构R-3m保留了其(003)(104)平面的原始特性,但表面的异质外延层与混合尖晶石/岩盐相(Fm-3mFd-3m)的面积≈15nm1.0 Te-NC90的层状结构退化极小,几乎完整的保留了层状结构和较宽平面间距(0.491nm)的(003)平面,确保了电解液中出色的Li+迁移速率。特别是在带有NiO的损坏区域,岩盐相的宽度仅为≈6nm厚。100次循环后的XRD图样显示,与NC90样品相比,NC90-100th晶体结构中对应于(018/110)的分裂峰几乎消失,这意味着层结构发生了破坏。在掺入TeNC90中,这种破坏有所缓解。NC90阴极在100个循环后出现严重裂纹的形态。相比之下,1.0 Te-NC90在反复充放电过程中始终保持着清晰的球形几何结构。Te-NC90的径向排列结构导致锂层从中心向表面辐射,可为Li+传输提供笔直的扩散路径,提高Li+的扩散速率,并缓解H2-H3相变产生的内应力,抑制各向异性体积变化引起的微裂缝,从而抑制颗粒的机械降解。

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Fig. 6. HRTEM and corresponding FTT images of (a-f) NC90 and (g-l) 1.0 Te-NC90 cathodes, five regions labeled as I, II, III, IV, and V on the HRTEM and corresponding FTT images, the yellow line denotes the transition between the layered and rock-salt stages; (m) XRD patterns of NC90 and 1.0 Te-NC90 and the corresponding partial views of (003) and (108)/(110) peaks, and the heart-symbol denotes the carbon peak; SEM images for (n) NC90 and (o) 1.0 Te-NC90 on the fully discharged after 100 cycles at 2.7-4.3V, 0.5 C.

7探索了NC90Te-NC90电极的界面特性和反应动力学。NC901.0Te-NC90电极在0.5C下第1次和第100次循环后的CV曲线趋势与dQdV-1曲线一致。1.0Te-NC90的电压差为0.0538V,远小于NC900.1294V,并且保留了H2→H3的部分峰值强度,而NC90则完全消。NC901.0Te-NC90在第1次和第100次循环后的奈奎斯特图中,Rct对电阻的影响最大。NC901.0Te-NC900.5C下循环100次后,Rct分别增加了153.48%97.36%。这表明,适量的Te掺杂有利于降低电荷转移阻抗,提高电池的可逆性,并在充放电时形成稳定的界。NC901.0Te-NC90的电静电间歇滴定GITT曲线研究了Li+扩散的动力学过程。NC90的扩散系数约为1.05×10-10 cm-2 s-1,而1.0Te-NC90的扩散系数增至8.12×10-10 cm-2 s-1。显然,棒状粒度的1.0 Te-NC90比块状粒度的NC90显示出更高的Li+扩散系数。

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Fig. 7. CVs curves of (a) NC90 (b) 1.0 Te-NC90, (c) EIS Nyquist plots of NC90 and 1.0 Te-NC90 after 1st and 100th cycles at 2.7-4.3V, 0.5 C, and equivalent circuit model of the EIS cathode/Li cell (inset); (d) GITT results for time-voltage curves of NC90 and 1.0 Te-NC90; (e) Calculated DLi+ values of charge/discharge for NC90 and 1.0 Te-NC90.

 

总结

成功制备了掺杂1.0mol%TeNC90正极材料,通过高价元Te6+浓度梯度掺杂,有效改善了高镍NC90层状结构材料的结构稳定性和电化学性能。成功引入了强Te-O共价键,稳定了晶体框架,抑制了晶格氧释放和H2→H3相变,提高了晶体结构的可逆性和热稳定性。此外,NC90粗大原生颗粒被细化、拉长,并以高纵横比径向排列,显著降低了Li+/Ni2+混排,扩大了(003)面的层间距。同时,它还能实现8.12×10-10cm2s-1的高Li+扩散速率。因此,我们的工作为高镍层状氧化物阴极提供了一种直接且可扩展的改性方法,有利于进一步推动锂离子电池技术的发展。

 

文章链接:

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149827

 

原文链接:王先友教授CEJ观点:高价元素Te6+浓度梯度掺杂NC90高镍层状氧化物-抑制相转化并提高循环稳定性 (qq.com)

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