第一作者：李芝
通讯作者：刘敏*，王先友*
单位：宁波工程学院，湘潭大学
开发高能量密度和长循环寿命的正极材料是推动锂离子电池可持续发展的关键。富锂锰基正极材料（LRMC）因其高比容量和低成本的优势，有望成为新一代高能量密度锂离子的正极材料。与传统正极材料不同，LRMC是通过阴离子和阳离子共同参与氧化还原进而实现高比容量。然而，阴离子氧化还原会诱导晶格氧的氧化，从而导致氧的不可逆释放。此外，较差的导电性和结构稳定性也是制约LRMC发展的瓶颈，这将严重影响LRMC的倍率性能和循环稳定性。本篇通过界面工程策略，实现对LRMC进行表面包覆与结构优化双修饰，通过在LRMC表面包覆F掺杂碳，同时引入尖晶石结构及氧空位来提高LRMC的导电性、结构稳定性，改善LRMC的电化学性能。本文为推动高电化学性能LRMC的发展提供了有价值的思路。
近日，来自湘潭大学的王先友教授在国际知名期刊Small上发表题为“Modulating Surface Architecture and Electronic Conductivity of Li-rich Manganese-Based Cathode”的研究论文。该论文介绍了富锂锰基锂电正极材料（LRMC）面临的主要挑战，并提出了通过表面包覆与结构优化双修饰的策略对LRMC进行改性，显著提高了LRMC的导电性、结构稳定性，改善了LRMC的电化学性能。
图1. 富锂锰基正极材料的表面包覆与结构优化过程示意图。
图2. LRMC和PD-LRMC-2材料的XPS测试结果。
利用XPS测试技术证明PD-LRMC-2 经过 PVDF 界面改性后，在PD-LRMC-2 材料表面可检测到C-F键的存在，这对应PD-LRMC-2 材料表面生成的F掺杂碳层。此外，改性后材料表面氧空位的含量增加，表面构建的氧空位可以调节 LRMC中氧阴离子的氧化还原活性，抑制不可逆氧的释放。
图3. （a） LRMC和（b）PD-LRMC-2材料的HRTE图，（c-i）PD-LRMC-2材料的TEM-EDS图。
通过测试材料的HRTEM，进一步证明PD-LRMC-2 经过 PVDF 界面改性后，PD-LRMC-2 颗粒表面存在厚度约1-2 nm 无定形碳包覆层，并且在层状结构表面外延生长着对应（311）晶面的尖晶石结构。结合前面 XPS 分析结果证实 C-F 键的存在，可以推断该无定形碳包覆层为 F 掺杂碳涂层。此外，PD-LRMC-2 的 TEM-EDS 结果显示 F, C, Mn, Co, Ni 元素在颗粒中呈均匀分布状态。因此，以上测试结果证明了利用PVDF 对 LRMC 材料进行界面改性，可以成功在 LRMC 材料表面引入尖晶石结构和 F 掺杂碳包覆层。具有独特三维结构的尖晶石相结构的构建有利于提高材料中Li+的扩散速率，进而加快改性材料中的反应动力学。此外，在 PD-LRMC-2 材料表面引入的 F 掺杂碳层可以作为保护层，有利于抑制电解质对材料的腐蚀，减少材料表面的副反应，增强 PD-LRMC-2 的结构稳定性。此外，F 掺杂碳包覆层可以构建导电碳网络结构，进而提高 PD-LRMC-2 的导电性。
图4. 改性前后材料的（a）电化学阻抗谱图，（b）倍率性能图，（c）粉末电导率，（d）压实密度， （e）GITT曲线，（f） Li+扩散系数，（g）性能对比雷达图
Modulating Surface Architecture and Electronic Conductivity of Li-rich Manganese-Based Cathode
https://doi.org/10.1002/smll.202400641
王先友教授 简介：中共党员，俄罗斯工程院外籍院士，科学中国人(2016)年度人物，英国皇家化学会会士(FRSC)，斯坦福大学全球前2%顶尖科学家，连续10年Elsevier “高被引中国学者”。湖南省首批二级教授，湘潭大学教授、博士生导师，享受国务院政府特殊津贴专家。中国储能与动力电池专委会副主任，中国电化学会委员，中国固态离子学会理事，湖南省电池行业协会专家委员会主任，湖南省新材料协会专家委员会副主任，“新能源装备及储能材料与器件国家国际科技合作基地”主任，“新型储能电池关键材料制备技术国家地方联合工程实验室”主任。Universal Journal of Carbon Research (UJCR)主编，《电池》、《电镀与涂饰》、《C-Journal of Carbon Research》、《Energy Materials》、《Renewable and Sustainable Energy》等10多个国内外学术期刊编委。获第十二届中国发明专利优秀奖、湖南省技术发明二等奖等省部级科技奖励10余项，发表论文540多篇；承担国家自然科学基金区域创新重点项目等国家和省部级科研项目50多项；申请国家发明专利47项，授权38项，合著出版了中国第一部锂离子电池专著--《锂离子电池》。
刘敏 博士简介：宁波工程学院新能源学院，讲师，研究方向为氟离子电池和锂/钠离子电池正极材料。2022年6月于湘潭大学获工学博士学位，共发表SCI论文30余篇，其中以第一作者或通讯作者在Small、Chemical Engineering Journal、Journal of Energy Chemistry、ACS Applied Materials & Interfaces等国际权威期刊上发表SCI论文10余篇。
李芝 简介：湘潭大学博士研究生，师从王先友教授，研究方向主要围绕富锂锰基正极材料的结构优化及其电化学性能改性研究，目前以第一作者在Small、Journal of Energy Chemistry、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power Sources等权威期刊发表SCI论文十篇，其中2篇入选高被引论文、1篇入选热点论文。
湘潭大学化学学院新能源材料研究所围绕我国储能电池和电动汽车产业发展的迫切需求，以有重大应用背景的新型储能电池及其先进储能材料为主要研究对象，依托“新型储能电池及关键材料制备技术”国家地方联合工程实验室、“新能源装备及储能材料与器件”国家国际科技合作基地、“电化学能源储存与转换”湖南省重点实验室等多个国家和省部级平台，从关键材料到器件制备开展了大量创新性研究，在高功率锂离子储能和动力电池及其先进储能材料、锂硫电池及其新型电极材料、超级电容器及燃料电池等领域取得了系列科技成果。
湘潭大学新能源材料研究所：https://nem.xtu.edu.cn/sysgk/xtdxxnyclyjs.htm
