本项目是来源于国家自然科学基金，题名：富锂锰基正极材料结构设计、调控及电池电化学基础研究，项目编号：U19A2018，起止时间：2020-2023。本项目工作简单总结如下： 

一、项目的背景及意义

富锂锰基正极材料具有能量密度高、循环寿命长、环境友好、成本较低以及稳定性好等显著优势，有望匹配高比容/高电压正极和金属锂负极稳定运行。因此，富锂锰基正极材料相比于目前商业化的正极材料，在能量密度、安全性、稳定性等方面有巨大的提升空间，是国际公认的具有发展潜力的正极材料，将为新能源汽车的全面普及和“双碳”目标的实现提供巨大动力。近年来，厘清Li⁺在富锂锰基正极材料中的脱嵌机制，以及界面稳定性和Li⁺传输动力学，明晰充放电过程中的相结构转变与电化学性能的相互关系及阴离子参与氧化还原的反应机制是该材料亟待解决的问题。富锂锰基正极材料能带结构中存在特殊的非键氧态，在充放电过程中阴/阳离子能共同参与电荷补偿，发生双能带氧化还原反应，实现多电子转移。这种新型反应机制赋予富锂锰基正极材料高达300 mAh g^-1的比容量，被认为是最具科研价值和应用前景的下一代正极材料。

富锂锰基材料优势效果图

然而，由于富锂锰基正极材料存在：① 电子电导率导极低(~10^-8 S/cm)，导致富锂锰基中电子传输不畅; ②工作电压高(4.8V)，超过了大多数电解液的电压稳定窗口，导致电解质分解、锂离子电导率下降; ③阴离子氧化还原可逆性差，表面氧容易发生过度氧化引发正极/电解质界面劣化，导致界面锂离子传输困难: ④表面不可逆氧氧化伴随着过渡金属离子向锂层迁移，导致材料表面由有序层状结构转变为缺陷尖晶石相，进一步导致界面锂离子传输受阻。这些问题造成了富锂锰基正极材料在新型锂离子电池难以应用。因此，深入理解富锂锰基正极材料特性，构建稳定目高效的界面锂离子/电子传输通道，提言界面电荷转移动力学，是实现高比能富锂锰基锂离子电池实用化的必要条件。

二、项目主要研究内容

① 提高基于富锂正极材料的阴离子氧化还原反应可逆性的调控：采用简便、高效的氧缺陷工程抑制不可逆氧的析出、提高富锂锰基的循环性能；通过缺陷设计和界面工程双重策略以缓解不可逆氧的演变、提高富锂锰基正极材料的电化学性能；通过Ta掺杂表面修饰，构建Ta-O键，提高无钴富锂正极材料中晶格氧的稳定性；提出硫阴离子掺杂及尖晶石结构的引入，提高富锂正极材料的阴离子氧化还原可逆性及倍率性能；引入Nb⁵⁺掺杂及氧空位的调控，调控无钴富锂正极材料中氧的氧化还原，提高材料的循环稳定性。

② 加强基于富锂正极材料的界面结构稳定性的调制：在无钴富锂正极材料表面构建多功能Mn₃O₄保护壳，抑制Jahn-Teller效应，减少不可逆相转变；在材料表面原位构建含F的CEI膜，提高电池的稳定性；通过VOPO₄包覆，提高富锂层状氧化物的结构稳定性；引入铝掺杂、氧化锌涂层，在材料表面形成稳定的界面和CEI层，实现高循环稳定性；通过在材料表面引入尖晶石结构，增强富锂层状氧化物的高温电化学性能；通过原位“锚定+浇注”的CEI结构策略，在材料表面构建均匀坚固的阴极电解质界面；提出富锂正极电解液添加剂界面工程，解决材料的界面问题，抑制材料表面与电解液的副反应；提出功能化隔膜抑制富锂锰基正极材料的过渡金属离子迁移和溶解。

③ 实现基于调整富锂正极材料中各组分含量和比例的研究：在无钴富锂正极材料表面构建多功能Mn₃O₄保护壳，抑制Jahn-Teller效应，减少不可逆相转变；在材料表面原位构建含F的CEI膜，提高电池的稳定性；通过VOPO₄包覆，提高富锂层状氧化物的结构稳定性；引入铝掺杂、氧化锌涂层，在材料表面形成稳定的界面和CEI层，实现高循环稳定性；通过在材料表面引入尖晶石结构，增强富锂层状氧化物的高温电化学性能；通过原位“锚定+浇注”的CEI结构策略，在材料表面构建均匀坚固的阴极电解质界面；提出富锂正极电解液添加剂界面工程，解决材料的界面问题，抑制材料表面与电解液的副反应；提出功能化隔膜抑制富锂锰基正极材料的过渡金属离子迁移和溶解。

④ 加速基于富锂正极材料的锂离子传输动力学的调控：使用NaH₂PO₂修饰富锂锰基正极材料，降低材料表面的残锂和不稳定氧进而形成更加稳定的表面结构，抑制不可逆的氧释放；基于元素组分优化和阴/阳离子氧化还原活性调控制备具有异质结构保护层的富锂锰基正极材料，提升富锂锰基正极材料的结构稳定性和电化学反应动力学；提出一种强化材料体相和表面结构的一步双修饰改性策略，改善正极材料的结构稳定性；通过硼和正磷酸硼双改性，有效抑制材料的不可逆相转变，提高材料的锂离子扩散速率、热稳定性以及循环稳定性；通过快离子导体Li₂O-BPO₄涂层，为Li⁺输运提供稳定通道，提高材料的倍率性能；采用熔盐辅助烧结技术在富锂正极材料表面涂覆均匀的Li₂ZrO₃，抑制电极材料与电解质之间的副反应，提高锂离子扩散速率。

⑤ 设计微-纳复合形貌与氟离子掺杂的无钴富锂正极材料：提高锂离子在材料中的扩散速率，抑制不可逆氧的损失；构建氟离子掺杂并具有特殊氧堆积序列的O2型富锂正极材料，减少不可逆氧的释放，增强表面结构和体相结构的稳定性，抑制电压衰减和相变；制备具有浓度梯度的体结构设计的“单晶”富锂正极材料，改善材料的结构稳定性，提高材料的热稳定性，加快材料的锂离子扩散速率，得到具有高比能、长寿命、高安全性的富锂正极材料。 

三、项目的标志性成果

在ACS Energy Letters、Matter、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power Sources、Electrochemical Energy Reviews、Journal of Colloid and Interface Science等国际著名期刊上发表SCI论文33篇；相关研究成果发表后，受到了学术和产业界的广泛关注，研究工作多次被能源学人、化学与材料科学等网站和公众号报道。申请国家发明专利7件，其中授权专利5件。通过该项目的实施，显著提升我国在锂电池领域的国际学术界的影响力。

标志性成果1：本项目中提出Te⁶⁺掺杂和异质结构保护层提升内部阴/阳离子氧化还原活性以及电化学性能的影响的工作(Energy Storage Materials, 2021, 37: 509-520)。

富锂锰基层状氧化物（LRMOs）在高电压下提供阳离子和阴离子氧化还原，从而为锂离子电池（LIBs）提供高能量密度。然而，不稳定的阴离子氧化还原也与较差的速率性能、严重的容量衰减和持续的电压衰减有关。我们提出了一种提高LRMOs锂离子扩散率和结构稳定性的成功策略。一方面，将Te⁶⁺引入至材料体相中，利用Te⁶⁺最外层轨道为完全填满的d轨道这一结构特点，诱导材料体相内形成方向性较弱的M-O键，从而提升阴离子氧化还原活性。同时，Te⁶⁺的引入可以降低材料中镍离子的平均价态，进而增强阳离子氧化还原活性和Li⁺扩散速率。另一方面，将Mg₃(PO₄)₂包覆于Te⁶⁺掺杂的材料表面，利用Mg₃(PO₄)₂中结构稳定性较强的P=O键抵御电解液中酸性物质对材料的侵蚀。同时，诱导材料亚表面转变为阳离子无序结构以降低其表面晶格氧的活性，从而抑制材料循环过程中从表面至内部的不可逆相变。得益于独特的结构，改性材料表现出良好的循环性能和优异的速率能力（178.8 mAh g^-1，10 C）。更重要的是，在循环过程中电压衰减被显著抑制。这一发现展示了激活本体中的阳离子和阴离子氧化还原以及钝化表面氧对于提高高速可逆容量和改善结构稳定性的重要性，为提高LRMOs的电化学性能提供了一种有意义的方法。

目前该工作被SCI他引53次。其中Zdenek Sofer教授在论文中引述了该工作，并肯定了该工作提出的阴离子氧化还原反应的不可逆性，最终导致材料倍率性能差、循环性能不佳以及长循环过程中电压衰退严重等问题(J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 17671)。

标志性成果1： 具有异质保护层的Te⁶⁺掺杂富锂锰基正极材料性能提升机理图

标志性成果2：本项目中提出的功能化改性隔膜抑制富锂锰基正极材料的过渡金属离子迁移和溶解的工作 (Journal of Energy Chemistry, 2023, 84: 11-21)。

该工作针对LRMs中过渡金属离子迁移和溶解问题设计了一种改性隔膜，抑制过渡金属离子的不可逆迁移和溶解，进而提升LRMs的电化学性能。本工作为LRMs中过渡金属离子的迁移和溶解机制提供了一种新颖的见解，为提高锂离子电池正极材料的电化学性能提供了一种有前景的策略。

目前该工作被SCI他引21次，并在2023年11月份入选为ESI高被引论文、ESI热点论文。其中印度SRM科学技术研究所化学系电化学研究实验室的Prasant Kumar Nayak教授在论文中引述该结果，指出该工作提出一种新的策略，利用改性后Super P修饰的功能化隔膜可以抑制由富锂锰基正极材料中过渡金属的迁移和溶解引起的严重电压衰减和容量衰减 (ACS Sustainable Chemical Engineering, 2023, 11: 14467–14480)。

标志性成果2： 改性隔膜提升富锂锰基正极材料性能机理图

标志性成果3：本项目中设计的硫阴离子掺杂和尖晶石层状结构修饰富锂锰基正极材料工作 (Chemical Engineering Journal, 2023, 452: 139041)。

该工作采用温和的湿化学法，用(NH₄)₂S溶液对LRMC材料进行表面改性，在LRMC材料表面引入硫阴离子及尖晶石-层状共晶结构，以改善材料中阴离子氧化还原可逆性及界面稳定性。在LRMC材料表面引入硫阴离子可抑制材料中不可逆氧的释放，同时硫阴离子可以可逆地参与氧化还原反应，有效增强材料中整体阴离子的氧化还原可逆性，进而提高材料的可逆放电容量和首次库仑效率。在LRMC材料表面构建尖晶石-层状共晶结构，可以诱导形成稳定的界面结构，提高材料的结构稳定性、循环稳定性及电化学动力学。改性后的材料S-LRMC展现出优异的电化学性能，其首次放电比容量高达283.28 mAh g^-1，在 1 C电流密度下循环100次和200次后，其容量保持率分别为95.25 %和88.21 %。此外，在5 C和10 C的大电流密度下的放电比容量分别为173.48 and 139.02 mAh g^-1。

目前该工作被SCI他引23次，并在2023年5月份入选为ESI高被引论文。北京化学防御研究所的Hao Zhang在最新发表在Materials Today上的综述引述了该工作，并肯定了该工作提出的富锂锰基正极材料在循环过程中发生的氧的不可逆释放会加速材料晶体结构的不可逆演变，最终导致材料的结构坍塌。(Materials Today, 2023.)

标志性成果3： 基于可逆阴离子氧化还原和尖晶石层状共格结构的LRO结构设计策略图

标志性成果4：本项目中提出的快离子导体和氧空位策略联合改性富锂锰基正极材料工作 (ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13: 53974-53985)。

本工作通过尿素和H₃PO₄联合改性实现对LRMC材料进行缺陷设计和界面工程的双重修饰，以制备具有氧空位、氮掺杂碳保护层和快离子导体的高性能富锂锰基正极材料。尿素处理可在LRMC表面构建丰富的氧空位，可显著抑制不可逆氧的释放，提高首次阴离子氧化还原可逆性。同时，沉积在LRMC表面的氮掺杂碳保护层可以抑制电解液对材料的腐蚀，提高材料的结构稳定性及循环性能。H₃PO₄后处理可将Li₂CO₃转换成Li₃PO₄快离子导体，可加快LRMC中Li⁺的扩散速率和电子转移，从而提高材料的倍率性能。通过缺陷设计和界面工程的双重修饰，有效改善材料的综合电化学性能。制得的PCN-LRMC展现明显提高的循环性能和倍率性能，在1 C 电流密度下可逆放电比容量为230.3 mAh g^-1，经150次循环后，容量保持率为92.4 % ，在5 C和10 C的大电流密度下的放电比容量分别为174.6 and 137.8 mAh g^-1。

目前该工作被SCI他引22次。中南大学张治安教授在论文中引述该工作，并参考该工作也提出构建氧空位，引入快离子导体Li₃PO₄和碳的包覆层，提高富锂锰基正极材料的电化学性能 (Journal of Colloid and Interface Science, 2023, 640, 373-382)。

标志性成果4： 基于离子导体和氧空位策略联合改性富锂锰基正极材料示意图

标志性成果5：本项目提出的在富锂正极材料表面原位构建富含F的CEI提高电池稳定性工作 (Advanced Energy Materials, 2023, 13: 2202929)。

本工作通过全氟电解质（FE）的原位相间工程，富含O₃的层状氧化物阴极材料（3/7-LLO）的电化学循环性得到了极大的提高。与基线电解液（BE）相比，耐高压的FE将3/7-LO的初始库仑效率从81.0 %提高到88.1 %，将容量保持率从57.4 %提高到85.3 %，并在300个循环内将0.5 C下的平均电压衰减从1.34 mV cycle^-1降低到0.58 mV cycle^-1。这样的优化与由超薄、均匀、坚固和紧凑的富含F的CEI层保护的稳定的LLO表面结构直接相关，与BE中诱发的非均匀CEI形成鲜明对比。通过TOF-SIMS检查的CEI的结构显示，电解质分解、氧气释放和LLO表面的TM溶解都被大大抑制。有趣的是，对散装OAR的mRIXS调查显示，LLO的晶格氧氧化还原反应在富含F的CEI保护下得到增强和稳定。抑制表面氧的释放将进一步稳定块状晶格氧的直接观察，一般可以理解为氧浓度梯度的减少，它可以部分锁定LLO颗粒中从中心到表面的氧跳跃。此外，发现氟化电解质对改善全电池的性能也是有效的。这项研究为稳定LLOs提供了一个直接有效的策略，并揭示了表面和块状氧活性之间耐人寻味的联系，这对于设计基于OAR的高能阴极材料至关重要。

目前本工作被SCI他引9次，包括国际顶刊Advanced Energy Materials, Energy & Environmental Science和Nature Energy，香港中文大学的Mingjian Zhang教授在论文中多次引述该工作，并参考本工作发现构建含有LiF的CEI界面层，可有效地抑制有机电解液的分解，抑制电解液与富锂正极材料的副反应,进而有效提高富锂正极材料的循环稳定性(Advanced Energy Materials, 2023, 13: 2301216)。

标志性成果5： 用于稳定LLO界面的氟化电解质的作用机制示意图 

四、项目的应用前景

综上所述，富锂锰基正极材料在电动汽车、便携式电子设备和航空和航天应用等多个领域都有非常可观的应用前景，特别是在追求高能量密度和成本效益的电池解决方案方面。本项目可通过多种改性策略进行有效组合来综合改善材料的体相和表面结构稳定性以及综合电化学性能，从而开发高性能富锂锰基正极材料、推动高能量密度、高安全性的液态和固态锂离子电池的发展。

文字：何永乾

编辑：刘鹏

审核：刘加丽