图文摘要
成果简介
近日，湘潭大学王先友教授课题组在Chemical Engineering Journal上发表了题为“Multiple roles of titanium carbide in performance boosting: mediator, anchor and electrocatalyst for polysulfides redox regulation”的研究论文(DOI:10.1016/j.cej.2021.130744)，探究了原位合成碳化钛/碳制备硫化锂基锂硫电池正极LS-GO-CNT-TiC对多硫化物的化学吸附和催化转化机理，通过XRD、XPS和Raman光谱等技术证实了碳化钛的成功合成和硫化锂的负载，深入解析了该结构形成了紧密关联的内部结构。研究人员通过高温碳化异丙醇钛（IV）和碳纳米管的混合物合成了具有导电性、极性和多孔的碳纳米管-碳化钛（CNT-TiC）结构，通过硫钛键（Ti-S）化学吸附多硫化锂，加快了多硫化物的氧化还原反应动力学，优化了硫化锂的成核和沉积，提高了硫的重复利用率。同时探讨了LS-GO-CNT-TiC对于多硫化物的吸附、锚定、电化学催化转化和结构稳定性等方面的积极影响，提升了电池在循环放电输出和循环稳定性等方面的性能。 全文速览
锂硫电池具有高能量密度、环境友好等优点，是目前国内外研究的热点。但是，硫化锂正极存在着导电性不良、多硫化物溶解和穿梭等问题，极大地影响了锂硫电池的性能。为了更好地实现硫化锂基锂硫电池正极对多硫化物的化学吸附和催化转化，本研究通过高温碳化处理将导电极性过渡金属化合物碳化钛（TiC）作为催化剂引入材料结构中，并制备了LS-GO-CNT-TiC复合正极，加强了对多硫化物的化学吸附、锚定和电化学催化转化，促进了硫化锂的成核与有序沉积，大幅提升了电池的电化学性能，为高性能锂硫电池的设计和制备提供了重要参考。 引言
硫化锂基正极具有电子/离子电导率低、活化能垒高、多硫化物穿梭严重的缺点，因而电池的库伦效率、硫利用率和循环性能非常低。本工作以碳纳米管（CNT）为载体，通过高温碳化处理将导电极性过渡金属化合物碳化钛（TiC）作为催化剂负载于CNT中制成CNT-TiC复合物，再与负载硫化锂（Li2S）的氧化石墨烯（GO）球磨混合，得到导电、极性和多孔的硫化锂基复合正极LS-GO-CNT-TiC。 图文导读
原位合成碳化钛/碳正极材料LS-GO-CNT-TiC性能提升机理
Fig. 1 Schematic mechanism of LS-GO-CNT-TiC in sulfur redox promotion.Copyright 2021, Elsevier Inc.通过高温碳化处理原位合成碳化钛/碳正极材料的结构稳定性、电子/离子传输能力、硫物质亲和性等方面均得到了明显地改善。LS-GO-CNT-TiC对多硫化物化学吸附和锚定作用大大增强，对多硫化物的穿梭效应也大大抑制。同时，被吸附在正极内的多硫化物与硫化锂反应，有利于降低硫化锂的活化能垒。再者，LS-GO-CNT-TiC众多的化学吸附位点促进了硫化锂的成核与有序沉积，减少了“死硫”的产生，提高了硫化锂的再利用率，也使更多的活性位点得以再释放和再利用。另外，LS-GO-CNT-TiC优异的电子/离子传输速率和电化学催化活性增强了多硫化物的催化转化，促进了多硫化物的氧化还原动力学。所以LS-GO-CNT-TiC多硫化物的转化和硫化锂的沉积得到了有效的管理和引导。
材料表征
Fig. 2 Structural and morphologic probe of as-made materials. SEM image at the resolution of 5 μm (a) and 1 μm (b), TEM (c) and HAADF (d) with carbon (e), sulfur (f) and titanium (g) mapping and HRTEM of LS-GO-CNT-TiC (h); SEM at the resolution of 5 μm (i) and 1 μm (j), TEM (k) and HAADF (l) with carbon (m) and sulfur (n) spectrum and HRTEM of LS-GO-CNT (o). Copyright 2021, Elsevier Inc.
通过高温碳化处理的原位合成碳化钛/碳正极材料LS-GO-CNT-TiC展现了一个均匀交联的三维主体结构，这既有利于电子/离子的快速传输，又为多硫化物的催化转化和硫化锂的均匀沉积提供了充分的活性位点。
Fig. 3 Chemical/physical characterization of samples. (a) XRD patterns of LS-GO-CNT-TiC and GO-CNT-TiC; (b) full XPS spectra of LS-GO-CNT-TiC and LS-GO-CNT; XPS spectrum of Ti 2p (c), C 1s (d) and Li 1s (e) for LS-GO-CNT-TiC; (f) Raman spectra of GO-CNT-TiC and GO-CNT; (g) N2 adsorption/desorption isotherm and (h) pore size distribution of LS-GO-CNT-TiC and LS-GO-CNT通过XRD、XPS和Raman光谱等技术证实了LS-GO-CNT-TiC中碳化钛的成功合成和硫化锂的负载，深入解析了该材料具有紧密关联的内部结构。
Fig. 4 The illustration of confinement and catalytic conversion effect on sulfur species and enhancement of electroconductivity/charge-transfer capability in LS-GO-CNT-TiC. Absorption test for the pristine Li2S6 solution (Vial 1), GO-CNT + Li2S6 (Vial 2) and GO-CNT-TiC + Li2S6 (Vial 3) at (a) 0 hour exposure; (b) 1 hour exposure; (c) 2 hours exposure; (d) UV-vis absorption spectrum of pristine Li2S6 solution (Vial 1, black), GO-CNT + Li2S6 (Vial 2, blue) and GO-CNT-TiC + Li2S6 (Vial 3, red) after 2 hours, (e) XPS S 2p spectrum of GO-CNT-TiC after Li2S6 adsorption; (f) cyclic voltammograms of symmetric batteries of GO-CNT-TiC and GO-CNT plus Li2S6 as electrolyte; (g) Nyquist plot of LS-GO-CNT-TiC and LS-GO-CNT before and after several cycles, (h) correlative Z’ Vs. reciprocal of root square of lower angular frequency (ω-0.5) in EIS test.结合UV-Vis和XPS测试手段证实LS-GO-CNT-TiC与多硫化物之间形成了Ti-S键，实现了LS-GO-CNT-TiC对多硫化物的强化学吸附和锚定。通过对称电池实验表明GO-CNT-TiC的CV曲线具有明显的多硫化物氧化峰和还原峰，说明其对多硫化物的氧化还原反应具有较强的电化学催化作用。通过Nyquist测试证实了LS-GO-CNT-TiC具有较小的固有电阻和电荷传输电阻，有利于降低硫化锂的活化能垒和促进多硫化物的氧化还原转化。
Fig. 5 Li2 Sprecipitation test of LS-GO-CNT and LS-GO-CNT-TiC. Potentiostatic discharge profiles are scanned at 2.05 V for (a) CP-GO-CNT and (b) CP-GO-CNT-TiC; SEM image of (c) CP-GO-CNT and (d) CP-GO-CNT-TiC after Li2 Sprecipitation test.根据硫化锂沉积实验进一步评估硫化锂宿主GO-CNT和GO-CNT-TiC对多硫化物催化转化和硫化锂沉积的影响。其中CP-GO-CNT-TiC具有更好地促进多硫化物转化和硫化锂沉积的功效。导电极性碳化钛降低了硫化锂与宿主之间的表面能差，提供了充足的硫化锂成核位点，有利于硫化锂的沉积，改善了硫化锂沉积的导电性，促使了硫化锂沉积的横向生长。基于这些优点，更多的多硫化物限制在了正极内参与反应，多硫化物的穿梭亦得到了抑制。同时，硫化锂的有序沉积有利于“死硫”的减少和硫化锂的再次利用。
性能测试
Fig. 6 GCD test of LS-GO-CNT-TiC (a) and LS-GO-CNT (b) at 0.1 C; (c) rate capacity of LS-GO-CNT-TiC and LS-GO-CNT; (d) long-cycling features of LS-GO-CNT-TiC at 0.2 C and two samplesat 2 C从LS-GO-CNT-TiC和LS-GO-CNT的GCD图可以看出LS-GO-CNT-TiC的充放电平台间的电位差∆V(~ 0.3 V)比LS-GO-CNT的(~0.4 V)小，说明LS-GO-CNT-TiC在充放电过程中的反应极化较小。这归功于导电极性LS-GO-CNT-TiC能够高效地化学吸附、锚定多硫化物，加速多硫化物的转化以及促进硫化锂的有序沉积，极大地避免了“死硫”的产生，沉积的硫化锂也被再次利用，硫化锂沉积、占据的活性位点也得以被释放和再利用。因此，LS-GO-CNT-TiC展现了高达956 mAh g-1的首次放电比容量。在倍率性能测试中，LS-GO-CNT-TiC经0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，2 C和0.1 C循环后的容量回复率高达95.4%。LS-GO-CNT-TiC在长循环测试下的性能同样优秀。在0.2C下，LS-GO-CNT-TiC的首次放电比容量为861mAh g-1，循环100圈后为708 mAh g-1，每圈衰减率为0.18%，其库伦效率基本维持在96%以上。在2 C下，LS-GO-CNT-TiC的首次放电比容量为768 mAh g-1，循环400圈后为508 mAh g-1，每圈衰减率仅为0.085%，其库伦效率基本维持在95%以上。由此可以判断，具有导电极性三维结构的LS-GO-CNT-TiC能够在高电流密度下保持高效的化学吸附、电化学催化活性以及较快的电子/离子传输速率。因此，电池在高电流密度下的硫利用率、库伦效率、首次放电比容量以及循环性能仍然能够维持较高的水准。
小结
通过高温碳化异丙醇钛(IV)和碳纳米管的混合物原位合成了碳化钛/碳正极材料LS-GO-CNT-TiC。LS-GO-CNT-TiC通过硫钛键化学吸附和锚定多硫化物，通过自身良好的导电性和催化活性加快了多硫化物的氧化还原反应动力学和硫化锂的活化。同时，LS-GO-CNT-TiC的极性吸附位点降低了材料和硫化锂的之间的表面能差，促进了硫化锂的成核和均匀沉积，有助于硫化锂的再次利用以及电化学性能的提升。
作者介绍
王先友，湘潭大学，教授，博士生导师，2020年入选英国皇家化学会会士，中国储能与动力电池专委会副主任，湖南省电池协会专家委员会主任，首届湖南省先进科技工作者，“新能源装备及储能材料与器件”国家国际科技合作基地、“新型储能电池关键材料制备技术”国家地方联合工程实验室负责人。自2014年以来连续7次入选“高被引中国学者”。
备注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2021, Elsevier Inc.Hong Liu, Yongfang Li, Peng Zeng, Hao Yu, Xi Zhou, Manfang Chen, Changqing Miao, Gairong Chen, Qi-Cheng Liu, Zhigao Luo, Xianyou Wang, Multiple roles of titanium carbide in performance boosting: mediator, anchor and electrocatalyst for polysulfides redox regulation, Chemical Engineering Journal, 2021, 130744https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721023305
