富锂锰基正极材料因其具有超过250 mA h/g的高比容量、高工作电压、低成本以及高安全性等优势，正受到研究者的广泛关注。然而，富锂锰基正极材料也还存在诸多问题，如首次库仑效率低、倍率性能差以及容量和电压平台衰减严重等，这些问题严重阻碍其商业化应用。另外，鉴于钴的价格和资源量的掣肘，开发低钴或者无钴的正极材料已经成为电池发展的趋势。近期，湘潭大学王先友教授课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Enhancing performances of Co-free Li-rich Mn-based layered cathode materials via interface modification of multiple-functional Mn₃O₄ shell”的文章。湘潭大学化学学院硕士研究生吴超为论文的第一作者。文章通过在无钴富锂正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.27O₂表面设计了一层Mn₃O₄保护壳来提升电化学性能。这与以往的氧化物包覆不同，第一，Mn₃O₄不是惰性的包覆层，在充放电过程中会参与电化学反应，这样不会降低正极材料的能量密度。同时，Mn₃O₄保护壳减少了材料主体与电解液的直接接触，减缓了表面副反应的发生，维持了材料的结构稳定性。第二，引入了氧空位， 抑制了Li₂MnO₃组分的活化，从而提高材料的首次库伦效率。与此同时，氧空位的引入还加快锂离子在充放电过程中的扩散速度，提升了材料的倍率性能。

图1. (a)不同包覆比例的XRD图；(b)LRNMO，(c)LRNMO-1的XRD精修图

       在图1(a)中，所有材料都出现了LiMO₂的结构特征峰，是具有空间群为R-3m的六方α-NaFeO₂结构。同时，在20°-25°范围内有一些弱峰，通常对应于空间群为C2/m的单斜Li₂MnO₃相，这与过渡金属层中LiMn₆阳离子的有序结构排列有关。此外，通过对两种材料的XRD数据进行精修处理，发现LRNMO材料中的R-3m和C2/m相分别为51.73 wt%和48.27 wt%。而对于LRNMO-1，引入了约0.97 wt% 的Mn₃O₄（Fd-3m）。这直接表明，材料中确实存在着Mn₃O₄。同时，LRNMO-1样品的氧占位率从LRNMO样品的97.44%下降到95.68%，说明引入的Mn₃O₄增加了氧空位的含量。

图2. 材料的形貌与结构表征

        随后通过SEM和TEM测试表明，合成的无钴富锂材料是由大量初级粒子通过自组装形成的球形二级粒子，颗粒均匀分散，且二次粒子的粒径为1 μm 左右。此外，在LRNMO的HR-TEM图中，只有一组晶格间距为0.473 nm的晶格条纹（图2f），这是无钴富锂材料典型的层状结构。然而，在图2h中可以看到LRNMO-1样品的HRTEM图中不仅有层状结构，而且其表面还有一层厚度为3nm左右的涂层。通过测量晶格条纹，其间距为0.249 nm（图2i），对应于立方相的Mn₃O₄。因此，这进一步证实了Mn₃O₄成功地包覆在LRNMO的表面。

图3. (a) 四个样品的XPS总谱；(b) Mn 2p；(c) O1s

        图3是通过XPS研究Mn₃O₄涂层对LRNMO材料表面相关元素化学价态的影响。在图3b中，Mn 2p_3/2在641.4 eV处和Mn 2p_1/2在653.2 eV处的结合能向低结合能方向偏移，表明Mn的氧化价态在下降。这可能是因为Mn₃O₄被包覆在LRNMO的表面，导致Mn原子附近的平均O原子数量较少，这可以间接验证电荷平衡中氧空位的形成。在图3c中根据拟合的峰面积计算，有Mn₃O₄涂层的材料在531.2 eV处的峰面积大于原始LRNMO，这进一步说明表面氧空位的增加。通过在材料表面引入氧空位，可以降低TM-O的共价性和O 2p的能带状态密度，而氧空位有利于抑制Li₂MnO₃组分表面氧的释放，加速Li⁺离子的扩散速度，提升材料的电化学性能。

图4.材料的电化学性能测试

       在图4中，比较充放电曲线可以发现改性样品的ICE高于LRNMO样品，表明表面氧空位可以减少高压充电过程中Li₂O（或O₂）的不可逆析出。同时，适量的Mn₃O₄涂层可以增强阴离子的可逆氧化还原，并能明显提高晶格的稳定性。此外，图4e显示了所有样品在不同电流密度下的倍率性能。在5 C的高电流密度下，LRNMO-1电极还具有良好的容量保持率（100次循环后为96.4%）。这说明LRNMO-1电极具有良好的电化学反应动力学和较高锂离子扩散速率。如图4f所示，LRNMO-1经过200次循环后，其容量保持率为95.6%，远高于LRNMO的68.6%。这是由于存在具有尖晶石结构的Mn₃O₄保护层，通过激活充放电可以转化为LiMnO₂结构。在转化过程中，四面体中Mn²⁺的脱离诱发了高压区晶格氧的氧化反应，而高压区晶格氧的氧化和析出诱发了异常的尖晶石到层状相变。之后，通过Mn和O原子的重新排列，构建了由Mn₃O₄活化而来的保护壳。值得一提的是，Mn₃O₄活化衍生的结构可以破坏Jahn-Teller畸变的碰撞秩序，使得内部材料的Jahn-Teller畸变无法协同。

       因此，这项工作通过界面工程提供了一个有效的策略，来提升无钴富锂锰基层状正极材料的综合电化学性能，为无钴富锂锰基正极材料的开发和产业化提供了切实可行和有价值的探索。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134208

引自：化学与材料科学