一、全文概要

金属化合物和多硫化物之间的化学键合为抑制锂硫电池中的穿梭效应提供了一个很好的解决方案。然而，Sabatier原理预测，过强的吸附通常会阻碍多硫化物的转化，因此建立多硫化物的“强吸附”和“快速转化”之间的协同效应机制是一个重要的策略。

二、正文部分

1、成果简介

湘潭大学王先友教授和粟劲苍副教授等人设计了富缺陷Co9S8空心棱柱(DHCPs)作为锂硫电池的宿主材料和催化剂材料。DHCPs可以有利地促进放电过程中S.3-自由基的产生。在“液-液”反应的相对高的转化障碍的情况下，产生的S.3-自由基通过独特的反应途径负责快速转化反应。当硫负载为4.63mg cm-2时，具有DHCP/S正极的电池在0.1 C下提供4.75 mAh cm-2的高面积容量，并且在0.5 C下100次循环后保持2.99 mAh cm-2的高容量。该研究以题目为“Promoting “Strong Adsorption” and “Fast Conversion” of Polysulfides in Li-S batteries Based on Conductive Sulfides Host with Hollow Prism Structure and Surface Defects”的论文发表在材料领域国际顶级期刊Adv. Funct. Mater.上。

2、研究亮点

该工作同时实现了多硫化物的“强吸附”和“快速转化”。

3、图文导读

【图1】Li₂S_x（x = 8、6、4、2、1）在HCP和DHCP基底上的优化结构：a)侧视图和b)俯视图；c) HCP和DHCP基底对不同锂多硫化物的吸附能；d) HCP和DHCP基底上硫还原反应的相对吉布斯自由能分布

作者利用理论计算方法准确预测了缺陷工程是否能提高空心Co₉S₈棱柱（HCP）的催化性能。Li₂S_x（x=1、2、4、6、8）在HCP或缺陷富集HCP（DHCP）基底上的优化结构如图1a（侧视图）和图1b（俯视图）所示。图1c总结了HCP/DHCP与各种多硫化物的结合能。显然，HCP和DHCP都显示出对可溶性多硫化物的强结合能，Co₉S_8-x和Li₂S_x (x = 1，2，4，6，8)之间的化学键甚至强于HCP和Li₂S_x，表明硫空位的引入可以增强这种硫化物基催化剂和多硫化物的化学亲和力。此外，转化每种多硫化物所需的相对吉布斯自由能也相应地显示在图1d中。在DHCP上，Li₂S₈→Li₂S₆的吉布斯自由能与HCP相比显著降低(从2.41到1.86 eV)，表明均相反应的反应动力学得到改善。从热力学角度来看，对于DHCP，可以看出Li₂S₄→Li₂S₂的吉布斯自由能与HCP相比显著降低(从0.56到0.37 eV)，这意味着硫空位可能在促进多相反应(可溶性多硫化锂到固体Li₂S₂/Li₂S)的转化中起重要作用。

【图2】HCP和DHCP合成路线示意图。

为了研究HCP和DHCP在锂硫电池中的实际催化性能，作者合成了这两种特殊形貌的材料。如图2所示，通过使用乙酸钴作为钴源，PVP (Mw = 10000)作为模板，乙醇作为溶剂，在85℃下回流6小时来获得共前驱体。然后，在水热条件下用硫代乙酰胺作为硫源进一步处理如此制备的共前驱体，以获得无定形中空钴基棱柱(AHCP)。HCP可以通过在氩气中以2°C min^-1的加热速率将AHCP在600°C退火6小时来获得。如果HCP在Ar/H₂气氛中在600℃下再退火6小时，将制备DHCP。

【图3】a)共前驱体、b) AHCP、c) HCP和d) DHCP的SEM图像；e) 共前驱体、f) AHCP、g) HCP和h) DHCP的TEM图像；DHCP的HAADF和相关元素能谱:j) C，k) S，l)Co；DHCP的m) SAED和n)HRTEM；o，p)DHCP不同区域的格间距标识。

作者用扫描电镜对共前驱体、AHCP、HCP和DHCP的形貌进行了表征。如图3a所示，共前驱体显示出具有均匀尺寸和良好分散性的四方棱柱结构。图3b中所示的AHCP仍然继承了共前驱体的结构，并且在单个破碎的AHCP颗粒上可以看到可见的空腔，这表明AHCP具有空心棱柱结构。退火过程基本上不会破坏材料的主体结构，HCP和DHCP都表现出中空棱柱结构的典型形貌特征(图3c，d)。可以看出，与HCP相比，DHCP的形态发生了轻微的变化，中空棱镜轻微变形，棱镜的边缘变得模糊。同时，棱镜的表面变得相对粗糙，并且结块现象加剧。通过TEM测试可以进一步确定HCP和DHCP的中空结构。如图3e所示，共前驱体显示出实体结构，而AHCP、HCP和DHCP都具有中空棱柱的结构特征(图3f-h)。DHCP的高角度环形暗场(HAADF)图像如图3i所示，可以看到C(图3j)、S(图3k)、Co(图3l)元素均匀分布在DHCP上。选区电子衍射(SAED)用于DHCP的辅助相鉴定。图3m显示了一系列同心圆，它们可以分别索引到Co₉S₈的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。HRTEM和对红框所选部分的局部放大分别在图3n、o中示出。区域I中的晶格条纹非常规则(图3p)，它们的晶体间距约为0.3 nm，对应于Co₉S₈的(311)晶面。此外，区域II中的晶格条纹明显扭曲，表明存在一些晶格缺陷。

【图4】a) XRD；b) DHCP和DHCP的S 2p谱；c)DHCP的EPR；d) N₂等温吸附/解吸曲线；e)DHCP和DHCP的相应孔分布；f)DHCP和DHCP的电子传导性。

XRD用于进一步分析所得材料的相组成。如图4a所示，HCP和DHCP都显示位于(111)、(311)、(222)、(331)、(511)和(440)晶面的典型衍射峰，这些衍射峰可以被索引到Co₉S₈的标准卡(PDF#75-2023)。作者用XPS分析了HCP和DHCP的细微结构差异。图4b显示了HCP和DHCP的S 2p光谱，包括S-S和S-Co的贡献。(S-S):(S-Co)的比值对于HCP和DHCP分别为1.89和1.47，这表明在DHCP中部分缺乏S-S键。此外，与HCP的结合能相比，DHCP的结合能正向移动0.14 eV，这意味着硫空位的形成。N₂等温吸附/脱附曲线显示了典型的H3型滞后回线，这表明了介孔材料的特征(图4d)。基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法，HCP的平均孔径分布为9.05 nm，DHCP的平均孔径分布为8.28 nm，证实了HCP和DHCP的典型中孔性质(图4e)。作者用四探针测试仪测试了HCP和DHCP的电导率。如图4f所示，HCP和DHCP的电子电导率随着施加的压力逐渐增加。在30 MPa的压力下，HCP和DHCP的电导率可分别达到20.7和18.6 S·cm^-1。丰富的介孔结构有利于大量催化活性位的暴露，而HCP和DHCP的高电子电导率将为硫正极的导电性提供保证。

【图5】a)静态吸附Li₂S₆溶液；b)吸附Li₂S₆前后DHCP的XPS Co 2p_3/2光谱；c)基于无催化剂、HCP和DHCP电极的对称电池的CV曲线；使用Li₂S₈溶液作为电解质的d)无催化剂、e) HCP和f) DHCP电极的恒压放电曲线；g)无催化剂、h) HCP和i) DHCP电极上相应Li₂S沉积物的SEM图像。

为了验证HCP和DHCP对多硫化物的吸附能力，作者进行了静态吸附实验。如图5a所示，纯净的Li₂S₆溶液呈黄色，加入HCP和DHCP后，溶液变得无色透明，显示出对多硫化物较强的吸附能力，这与理论计算结果一致。图5b显示了基于XPS测量的吸附Li₂S₆前后DHCP的Co 2p_3/2光谱。Co 2p_3/2光谱由Co-S，Co-O和相应的峰组成，可以看出DHCP吸附Li₂S₆后结合能向低的方向移动，说明DHCP上的钴原子可以接收硫原子的电子并形成键，从而显示出DHCP与Li₂S₆之间强烈的化学相互作用。以HCP和DHCP为电极材料，Li₂S₆为电解液，组装成对称电池，进行循环伏安循环测试。如图5c所示，无催化剂电极的CV曲线没有明显的氧化还原峰，表现出典型的电容行为。不同的是，HCP和DHCP电极都显示出明显的氧化还原峰，这表明可溶性多硫化物的快速转化(Li₂S_x↔Li₂S_y)。图5d–f显示了Li₂S沉积实验的结果，这些结果根据法拉第定律和一些报道的论文进行了处理。可以看出，CC@DHCP电极显示最尖锐的峰，并且该峰在三个电极中出现得最早。此外，Li₂S成核的比容量(基于硫元素的质量)对于CC电极为134.5 mAh g^-1，对于CC@HCP电极为152.3 mAh g^-1，对于CC@DHCP电极为168.3 mAh g^-1。显然，CC@DHCP电极显示出最佳性能。在反应后电极的SEM图像中，可以直接观察到Li₂S的成核(图5g–I)。在CC@DHCP电极上可以观察到致密的沉积物，而在CC上只有零星的成核位点，这表明DHCP在促进Li₂S成核中起着关键作用。

【图6】具有a) HCP/S和b) DHCP/S正极的锂硫电池的原位紫外可见光谱；c) HCP/S和d) DHCP/S正极的相关恒电流充放电曲线。

原位紫外可见光谱用于进一步揭示为什么可溶性多硫化锂即使在相对较大的反应能垒下也能快速转化的原因。图6a、b描绘了放电过程中每种多硫化物的浓度变化，可以看出HCP/S电池和DHCP/S电池之间的最大差异之一是S^.₃^-自由基的浓度(位于619 nm处)。此外，在相同的电流密度(0.05 C)下，DHCP/S电池的放电/充电时间明显长于HCP/S电池(图6c，d)，表明活性硫的还原过程更彻底。

【图7】a)扫描速率为0.1mV s⁻¹时初始CV曲线的比较；b)DHCP/S正极的初始三条CV曲线；c)不同扫描速率下DHCP/S正极的CV曲线；d)无催化剂/S，e) HCP/S正极和f) DHCP/S正极的Ip和v^0.5的线性关系；g) Li⁺扩散系数，h) EIS，和I)无催化剂/S、HCP/S和DHCP/S正极的阻抗值。

图7a显示了无催化剂/S、HCP/S和DHCP/S正极的CV曲线。这里，催化剂在整个在极中的实际含量约为20 wt%。位于2.3和2.0 V的两个阳极峰表明高阶多硫化物转化为低阶多硫化物，并进一步转化为固体Li₂S₂/Li₂S。DHCP/S正极显示出较小的极化程度，并且其极化电位(0.368 V)显著低于HCP/S正极的极化电位(0.383 V)。此外，DHCP/S正极的峰值电流高于HCP正极。这些结果表明DHCP/S正极具有良好的反应动力学。此外，可以看出DHCP/S正极的最初三条CV曲线(图7b)显示了良好的一致性，表明DHCP/S正极具有令人满意的循环性能。如图7c所示，随着扫描速率的增加，由于极化效应，峰电位发生位移，相应的峰电流也相应增加。图7d–f显示了标记为B、C、D和F的四个氧化还原峰的峰值电流（ip）和扫描速度的平方根（v^0.5）之间的线性关系。作者计算了三个电池的Li⁺离子扩散系数，相关结果如图7g所示。在还原过程中，DHCP/S正极的Li⁺离子扩散系数高于HCP/S正极，表明其改善了反应动力学。此外，氧化过程显示出比还原过程更快的反应动力学，这意味着硫氧化过程容易发生。图7h显示了三个电极的EIS。可以看出，奈奎斯特由两个半圆和一条直线组成，分别指向欧姆阻抗(R1)、电荷转移阻抗(R2)和界面阻抗(R3)。图7i根据图7h插图中所示的等效电路图显示了R1、R2和R3的特定阻抗值。可以看出，DHCP/S正极在三个正极中显示出最小的电荷转移阻抗，暗示了快速的电子转移过程和快速的反应动力学。

【图8】a)DHCP/S正极在不同倍率下的恒流放电/放电曲线；b)倍率性能；C)0.5C下的循环性能；d)无催化剂/S、HCP/S和DHCP/S正极在1 C下的循环稳定性；e)具有不同硫负载的DHCP/S正极的倍率性能；f)具有不同倍率和硫负载的DHCP/S正极的面积容量。

电化学性能评价显示了DHCP催化剂的优势。如图8a所示，DHCP/S的比容量分别为0.1 C时1276 mAh g^-1、0.2 C时1113 mAh g^-1、0.5 C时925 mAh g^-1、1 C时800 mAh g^-1和2 C时706 mAh g^-1。相比之下，如图8b所示，HCP/S和无催化剂正极的可逆容量都不如DHCP/S正极。此外，DHCP/S正极从大电流到小电流也表现出良好的容量恢复能力。图8c显示了三种电池在0.5 C下的循环性能，可以看出DHCP/S正极在200次循环内表现出良好的循环稳定性，容量衰减率仅为0.069%每循环，而无催化剂正极和HCP/S正极的容量衰减率分别为0.13%和0.16%每循环。显然，DHCP/S正极表现出更好的性能。当电流密度增加到1 C时，DHCP/S正极仍然表现出令人满意的性能，尽管相关结果与0.5 C时的性能相比略有下降。从图8d可以看出，在小电流(0.1 C)激活过程后，放电容量可以达到840 mAh g^-1。500次循环后，可逆容量保持在518 mAh g^-1，容量衰减率仅为0.077%。如图8e所示，当硫含量增加到3.62、4.63和5.25mg cm^-2时，DHCP/S正极也能提供令人满意的性能。实际上，可以看出锂硫电池的电化学性能有一些波动，这与厚正极和低电解质消耗有关。在高硫负载的情况下，块状硫倾向于连续沉积和溶解，直到它均匀地分布在正极中。因此，初始循环中的硫利用率可能不同，导致比容量持续上升。经过一定次数的循环后，活性硫的分布达到平衡，锂硫电池的容量趋于稳定。图8f显示了硫负载、电流密度和面积容量之间的关系。可以看出，所有三种负载的DHCP/S正极在0.1 C下的面积容量都可以超过4 mAh cm^-2，这基本上满足了工业化的需求。

4、总结与展望

 本文设计并制备了具有独特空心结构和丰富缺陷的Co₉S₈空心棱柱作为锂硫电池的多功能硫宿主和催化剂材料。在DHCP宿主中，空腔结构和高电导率允许吸附的多硫化物直接转化，而不扩散到导电基质，确保硫物种的高效转化。此外，理论计算证明DHCP结构可以同时优化吸附和催化性能。这一工作提供了一种中空结构设计和表面缺陷工程的协同策略来改善Li-S电池的反应动力学和电化学性能，这将在不久的将来推动其发展和实用化。