课题组博士生阳立以“Rapid sintering method for highly conductive Li7La3Zr2O12 ceramic electrolyte”为题在国际期刊Ceramics International发表论文，并被“全固态电池ASSB”公众号专篇报道。详细内容如下：

研究背景

石榴石型固态电解质（LLZO）因为具有较高的锂离子电导率、对锂金属有良好的化学和电化学稳定性、能在空气中制备等优势成为当前的研究热点之一。通常，LLZO陶瓷片进行常压烧结时需要在大约1200℃的温度下进行长时间烧结以完成致密化，面临着两个巨大的挑战：锂的严重挥发和晶粒异常生长现象。一些特种烧结方法如热压法（HP）、电弧等离子烧结法（SPS）、场辅助烧结法（FAST）等技术可以在施加活化措施的同时加压，能制备出高质量的LLZO陶瓷片，然而，这些技术需要的设备非常昂贵，其产能也非常小，并不适合大规模生产。因此，开发一种低成本、能大规模生产高电导率、高致密度的LLZO陶瓷的烧结技术十分必要。

成果简介

近期，湘潭大学王先友教授课题组针对常压烧结制备石榴石型陶瓷电解质的关键问题，提出了一种低成本的无埋粉工艺的超高温强化快速烧结方法。该方法使用普通的高温马弗炉，以超高的烧结温度来大幅提高物料粒子扩散系数，确保固态电解质快速致密化；采用无埋粉工艺，控制锂气氛抑制晶粒生长。该方法大幅缩短烧结保温时间，甚至仅保温10分钟即可完成烧结，能显著降低锂挥发，保证电解质纯立方相。该方法制备的Ta-LLZO石榴石陶瓷电解质导电率可达8.5×10⁻⁴S/cm。该方法无需埋粉、烧结时间短，能简化烧结工艺、降低原料成本和能耗。相关成果以“Rapid sintering method for highly conductive Li₇La₃Zr₂O₁₂ceramic electrolyte”为题发表在Ceramics International上，于今年1月份被接收，论文的第一作者是湘潭大学化学学院17级博士生阳立。

内容介绍

图1不同烧结工艺下陶瓷电解质样品的XRD图谱和陶瓷断面的SEM图

研究者首先对比了常规的长时间高温烧结（以1200°C×12 h为例）和超高温强化快速烧结法（以1320°C×30 min为例）烧结的陶瓷片的性质，同时研究了埋粉和无埋粉工艺的影响，论证了超高温快速烧结法的优越性。由图1的XRD图谱物相分析可以看出，使用超高温快速烧结法时不论是否有埋粉，所得陶瓷片均呈现纯立方相，而常规长时间高温烧结时，若无埋粉，则有La₂Zr₂O₇杂相。从图1的陶瓷片断面SEM图可以看出，采用母粉工艺烧结时，陶瓷片晶粒都呈现晶间断裂，晶粒结合强度较弱；采用无埋粉工艺烧结时，晶粒出现了穿晶断裂，意味着晶界牢固，而且其晶粒尺寸较小。

图2采用无埋粉工艺的超高温强化的快速烧结法制备石榴石型陶瓷固体电解质的机理图

研究者分析了采用无埋粉工艺的超高温强化的快速烧结法优越性的可能机理。采用超高温强化的快速烧结法时，素坯中过量的10%的锂原位补偿锂损失，因为烧结速度超快，锂挥发较少，因此不需要额外的埋粉。且无埋粉时，Ta-LLZO晶界处多余的锂更容易扩散出来，如此，晶界更加纯净，晶界接触更加牢固，而烧结也更快地进入烧结末期，其制备出的Ta-LLZO陶瓷具有更小的晶粒。这也是该方法能制备出纯立方相、高导电率、小晶粒、强晶界的高质量石榴石型锂离子固体电解质的原因。

图3采用不同烧结制度的无埋粉工艺的超高温快速强化烧结方法制备的Ta-LLZO陶瓷的XRD图谱和陶瓷断面的SEM图

图4采用不同烧结制度的无埋粉工艺的超高温快速强化烧结方法制备的Ta-LLZO陶瓷电解质的交流阻抗谱、致密度、电导率

为了确定无埋粉工艺的超高温快速强化烧结方法制备Ta-LLZO陶瓷固体电解质的最优烧结制度，研究者设计了从1280℃-1400℃的四种烧结制度，比较所得的陶瓷样品的XRD图谱、断面的SEM图、致密度、导电率等性质。实验表明，当烧结温度达到1360°C时，仅仅10min的烧结时间，Ta-LLZO的致密度即可达到97%，导电率可达8.5×10⁻⁴S/cm。

结论

本工作提出的无埋粉工艺的超高温强化快速烧结方法通过大幅缩短烧结时间，调控锂气氛，有效抑制锂的挥发，降低晶粒的尺度，提高固体电解质的锂离子电导率和致密度。该方法制备的Ta-LLZO陶瓷的致密度即可达到97%，导电率可达8.5×10⁻⁴S/cm，接近HP或者SPS等特种烧结方法的水平。该方法为常规的常压烧结法，需要的设备成本低，且不需要埋粉，能大幅降低LLZO陶瓷烧结的原料成本，烧结时间短能耗低，有望以低成本能大规模生产的方式制备高电导率、高致密度的LLZO陶瓷电解质。

文献信息

L. Yang, Q. Dai, L. Liu, D. Shao, K. Luo, S. Jamil, H. Liu, Z. Luo, B. Chang, X. Wang, Rapid sintering method for highly conductive Li7La3Zr2O12 ceramic electrolyte, Ceramics International, 46 (2020) 10917-10924.

原文链接：

https://www.researchgate.net/publication/338561794_Rapid_sintering_method_for_highly_conductive_Li7La3Zr2O12_ceramic_electrolyte